多彩なヘテロπ電子系ジラジカロイドの合成および物性，反応性の探求

各种杂π电子双自由基的合成及物理性质和反应性研究

基本信息

批准号：
21K05042
负责人：
加藤真一郎
金额：
$ 2.75万
依托单位：
The University of Shiga Prefecture
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

昨年度の研究において，我々が独自に開発したヘテロπ電子系ジラジカロイドであるジフルオレノチオフェン（DFTh）の反応性を予備的に検討し，水素化トリブチルスズとの位置選択的なラジカル水素化反応が起こることを見出していた。研究二年目は，この結果を踏まえて新たにAIBNに代表されるアゾラジカル開始剤との反応を検討した。その結果，アゾラジカル開始剤の熱分解により生じるモノラジカルは，水素化トリブチルスズの場合とは異なり，外周部六員環の炭素原子上で反応することを見出した。さらに，AIBNと水素化トリブチルスズを組み合わせたワンポット反応，続く脱水素化反応により，ジラジカロイドを基質として置換誘導体へと導くことに初めて成功した。研究初年度に合成したジフルオレノピロール（DFPy）の異性体（DFPy-iso）を設計し，その合成法を確立した。種々の分光学的，および磁気的検討により，DFPyとDFPy-isoではラジカル中心の位置が同じであるにもかかわらず，ジラジカル性に顕著な違いがあることを見出した。このジラジカル性の違いは，カプトデーティブ効果の程度に由来すると解釈している。また，DFPy-isoにおいて明確な反芳香族性の発現を見出し，ジラジカル性と反芳香族性の関連性について新たな知見を得た。カチオン性ジラジカルへの展開を視野に入れ，テトラフェニル-para-フェニレンジアミンをモチーフとしたカチオン種の合成に取り組んだ。具体的には，硫黄と炭素で架橋したダブルヘリカル構造を有する分子を設計し，その化学酸化に取り組んだ。その結果，一電子酸化によって安定なラジカルカチオンが得られ，その正電荷と不対電子が高度に非局在化していることを見出した。ジカチオンは難溶性のために合成・単離に至っておらず，現在は別の分子をジカチオンに導くことを検討している。

去年的研究中，我们对自主研发的杂π电子双自由基二芴噻吩（DFTh）的反应活性进行了初步研究，发现与氢化三丁基锡发生了区域选择性自由基氢化反应。在研究的第二年，基于这些结果，我们新研究了与AIBN等偶氮自由基引发剂的反应。结果发现，与氢化三丁基锡的情况不同，偶氮自由基引发剂的热分解产生的单自由基与外部六元环的碳原子反应。此外，通过将AIBN和氢化三丁基锡结合的一锅反应，然后进行脱氢反应，我们首次成功地将双自由基转化为取代衍生物，并以它们为底物。我们设计了二氟吡咯（DFPy）的异构体（DFPy-iso），并在我们研究的第一年合成了该异构体，并建立了其合成方法。通过各种光谱和磁学研究，我们发现DFPy和DFPy-iso的双自由基性质存在显着差异，尽管它们的自由基中心位于相同的位置。这种双自由基的差异被解释为归因于俘获效应的程度。我们还在DFPy-iso中发现了明确的反芳香性表达，并对双自由基与反芳香性之间的关系获得了新的认识。为了开发阳离子双自由基，我们致力于以四苯基对苯二胺为基序合成阳离子物种。具体来说，他们设计了一种由硫和碳桥接的双螺旋结构的分子，并对其进行化学氧化研究。结果，他们发现通过单电子氧化获得了稳定的自由基阳离子，其正电荷和不成对电子高度离域。由于双阳离子的溶解性差，尚未合成或分离，我们目前正在考虑将其他分子转化为双阳离子。

项目成果

期刊论文数量（20）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

硫黄または酸素を架橋部位に有するトリフェニルアミン二量体の合成，物性と化学酸化

含硫或氧交联位点的三苯胺二聚体的合成、物理性质及化学氧化

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Naoko Sakata;Akira Ohta;Taku Shoji;長谷川真士;杉下弘樹，鈴木修一，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎
通讯作者：
杉下弘樹，鈴木修一，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎

酸素／硫黄と炭素で架橋したトリアリールアミンラジカルカチオンの合成，構造および物性

氧/硫和碳交联三芳胺自由基阳离子的合成、结构和物理性质

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
安江里紗;吉田和弘;加藤真一郎，片岡駿平，鈴木修一，北村千寿
通讯作者：
加藤真一郎，片岡駿平，鈴木修一，北村千寿

アミドを架橋部位に有するチエノピロール縮環チアジアゾール誘導体の合成と自己集合

交联位点具有酰胺的噻吩并吡咯稠合噻二唑衍生物的合成与自组装

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
安江里紗;吉田和弘;内藤由加子，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎
通讯作者：
内藤由加子，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎

硫黄または酸素を架橋部位に有するトリフェニルアミンの二量体の合成と化学酸化

具有硫或氧交联位点的三苯胺二聚体的合成和化学氧化

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
野勢勁斗;吉岡海渡;山路　稔;五島健太;谷　文都;岡本秀毅;杉下宏樹，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎
通讯作者：
杉下宏樹，松本泰昌，北村千寿，加藤真一郎

A Double-Helical S,C-Bridged Tetraphenyl-para-Phenylenediamine and Its Persistent Radical Cation

双螺旋S,C桥四苯基对苯二胺及其持久自由基阳离子

DOI：
10.1039/d2cc06144a
发表时间：
2023
期刊：
Chem. Commun.
影响因子：
0
作者：
K. Harada;C. Hasegawa;T. Matsumoto;H Sugishita;C. Kitamura;S. Higashibayashi;M. Hasegawa;S. Suzuki;S.-i. Kato
通讯作者：
S.-i. Kato

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加藤真一郎其他文献

ジアゾキノンを用いる中性条件でのアセタールおよびオルトエステル合成法の開発

中性条件下重氮醌合成缩醛和原酸酯方法的开发

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
原田佳歩;長谷川智香;松本泰昌;北村千寿;東林修平;長谷川真士;鈴木修一;加藤真一郎;亀甲ひなの秋永有輝川脇徳久根岸雄一,;番野滉大，藤村涼，佐々木信弥，下岡弘和，岡内辰夫，北村充
通讯作者：
番野滉大，藤村涼，佐々木信弥，下岡弘和，岡内辰夫，北村充