Hetero-dinuclear metal complexes for the catalysis of CO2 hydrogenation to methanol at ambient conditions

常温条件下催化二氧化碳加氢制甲醇的异双核金属配合物

基本信息

批准号：
21K05104
负责人：
洪達超
金额：
$ 2.66万
依托单位：
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、酵素活性中心のような緻密な反応場を構築し、異なる金属反応サイトを近傍に配置したヘテロ金属二核錯体を設計、合成し、常温常圧で高効率に二酸化炭素からメタノールに直接変換することを目指す。本年度は、昨年度合成したヘテロ二核Ir-Ruの錯体をもとに、その骨格配位子であるHbpp(3,5-bis(2-pyridyl)pyrazolate)のピリジンの4位に異なる置換基（メトキシ基及びクロロ基）を導入し、合成に成功した。合成したヘテロ二核Ir-Ru錯体を触媒に用いて、水素を原料に二酸化炭素の還元反応を評価した結果、2電子還元生成物であるギ酸を得た。6電子還元生成物であるメタノールの生成は観測できなかったが、クロロ基を導入したヘテロ二核Ir-Ru錯体が最も高いギ酸生成の活性を示した。それぞれの単核Ir錯体及びRu錯体と比較して、ヘテロ二核Ir-Ru錯体の方が高い二酸化炭素還元活性を示したことから、ヘテロ二核金属錯体による協奏効果を見出した。一方、ホルムアルデヒドを原料に用いた場合、ヘテロ二核Ir-Ru錯体触媒は、ホルムアルデヒドを還元し、メタノールの生成を確認できた。そのため、ヘテロ二核Ir-Ru錯体触媒を用いた二酸化炭素からメタノールの6電子還元反応では、ギ酸からホルムアルデヒドの還元が進行しなかったことを示唆した。また、水素、二酸化炭素の圧力や反応温度などの反応条件を最適化することで、ギ酸生成のターンオーバー数が２０００回を超え、ヘテロ二核Ir-Ru錯体触媒による高い二酸化炭素の還元活性が得られた。

在本研究中，我们设计并合成了一种异金属双核配合物，该配合物构建了类似于酶活性中心的致密反应场，并在附近放置了不同的金属反应位点，在室温下将二氧化碳高效地转化为甲醇，并在室温下将二氧化碳转化为甲醇。目的是直接转化为压力。今年，我们在去年合成的异双核Ir-Ru配合物的基础上，引入了不同的取代基（甲氧基和氯基），并合成成功。使用合成的异双核Ir-Ru络合物作为催化剂，我们评估了以氢气为原料的二氧化碳的还原反应，结果得到了双电子还原产物甲酸。虽然没有观察到六电子还原产物甲醇的产生，但引入氯基的异双核Ir-Ru络合物具有最高的甲酸生产活性。由于异双核Ir-Ru络合物比各自的单核Ir和Ru络合物表现出更高的二氧化碳还原活性，我们发现异双核金属络合物具有协同效应。另一方面，当以甲醛为原料时，异双核Ir-Ru络合物催化剂还原甲醛并产生甲醇。因此，表明在使用异双核Ir-Ru络合物催化剂从二氧化碳还原甲醇的六电子还原反应中，没有进行从甲酸还原甲醛的反应。此外，通过优化氢气和二氧化碳压力、反应温度等反应条件，甲酸生产转数超过2000次，获得了异双核Ir-Ru配合物催化剂的高二氧化碳还原活性。。