高周期元素由来のカルコゲン結合で配座制御する不斉ロジウム二核錯体の開発

开发不对称铑双核配合物，其构象由高周期元素衍生的硫族键控制

基本信息

批准号：
21J13379
负责人：
村井琢哉
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Kyoto Pharmaceutical University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-28 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

報告者はこれまでに、縮環構造内に硫黄原子を導入した二核ロジウムカルボキシラート錯体を合成し、分子内C-H挿入反応を高い立体選択性で触媒することを見出した。本錯体は、カルボキシラート部位、及びアミド部位の硫黄－酸素原子間に複数のカルコゲン結合（カルコゲン：第16族元素）を形成しており、この“カルコゲン結合を介した配座制御”が優れた不斉誘起の主要因であると示唆された。そこで本研究では、硫黄原子を酸素やセレン原子に変換した錯体を合成し、その不斉誘起能を評価することで、“カルコゲン結合を介した配座制御”が立体選択性に与える影響を精査した。まず、錯体を合成する上で必要となる酸素やセレン原子を有するジカルボン酸をそれぞれ光学活性体として合成し、X線結晶構造解析を行った。その結果、セレン原子を有するジカルボン酸では、期待通り酸素－セレン原子間に働くカルコゲン結合がカルボキシ基の配座制御に寄与していることが確認された。一方で、一般的にカルコゲン結合を形成しない酸素原子を有するジカルボン酸についても、予想に反しカルボキシ基が配座制御されることが明らかになったため、NBO解析によってその要因を考察した。酸素原子間のカルコゲン結合は予想通り確認されなかったが、カルボニル酸素と炭素原子の間にテトレル結合（テトレル元素：第14族元素）が確認され、これがカルボキシ基が配座制御された要因であることがわかった。次いで、合成したジカルボン酸を錯体に誘導し、分子内C-H挿入反応を検討したところ、酸素原子を有する錯体では立体選択性が低下し、セレン原子を有する錯体では高い立体選択性が維持されることがわかった。このように、カルコゲン結合を形成しない酸素原子を導入したことで立体選択性が低下したため、硫黄原子を有する錯体の優れた不斉誘起の主要因が“カルコゲン結合を介した配座制御”であることが実験的に裏付けられた。

迄今为止，作者合成了一种在稠环结构中引入硫原子的双核羧酸铑配合物，并发现其能够以高立体选择性催化分子内C-H插入反应。该络合物在羧酸酯部分和酰胺部分的硫原子和氧原子之间形成多个硫属键（硫属元素：第16族元素），并且这种“通过硫属键的构象控制”被认为是优异的主要因素。引起不对称。因此，在本研究中，我们合成了硫原子转化为氧或硒原子的络合物，并评估了其不对称诱导能力，以研究“通过硫族键的构象控制”对立体选择性的影响。首先，合成络合物所需的含有氧原子和硒原子的二羧酸作为光学活性体进行合成，并进行X射线晶体结构分析。结果证实，在含有硒原子的二羧酸中，氧和硒原子之间的硫属键有助于羧基的构象控制，正如预期的那样。另一方面，与预期相反，通常不形成硫属键的含氧二元羧酸的羧基构象受到控制，因此我们通过NBO分析调查了其原因。虽然氧原子之间的硫族键没有如预期那样被确认，但是在羰基氧和碳原子之间确认了tetrel键(tetrel元素：第14族元素)，这是羧基I的构象控制的一个因素。发现了。接下来，我们将合成的二羧酸诱导成络合物，并检查了分子内C-H插入反应，发现与氧原子的络合物中立体选择性降低，而与硒原子的络合物中保持了高立体选择性。这样，由于引入不形成硫族键的氧原子，立体选择性降低，因此与硫原子的络合物的优异的不对称诱导的主要原因是“通过硫族键的构象控制”。实验支持。

项目成果

期刊论文数量（24）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

カルコゲン元素を含むロジウム二核錯体の合成と不斉誘起能の評価

含硫族元素铑双核配合物的合成及手性诱导能力评价

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
村井琢哉;浜田翔平;小林祐輔;笹森貴裕;古田　巧
通讯作者：
古田　巧

カルコゲン結合を介して配座制御されたロジウム二核錯体による天然 γ-ラクトンの不斉合成

使用铑双核配合物通过硫属键控制构象不对称合成天然γ-内酯

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
村井琢哉;古門大輔;森崎一宏;上田善弘;浜田翔平;小林祐輔;笹森貴裕;川端猛夫;古田　巧
通讯作者：
古田　巧

カルコゲン結合で構造制御した軸性不斉ウレア誘導体の合成

硫族键控制结构的轴不对称脲衍生物的合成

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
中村梨那;太田萌絵;井上拓美;村井琢哉;笹森貴裕;浜田翔平;小林祐輔;古田　巧
通讯作者：
古田　巧

カルコゲン結合による基質認識を志向したロジウム二核錯体の合成研究

通过硫族键识别底物的铑双核配合物的合成研究

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
松山千夏;Elghareeb Elboray;井上拓美;村井琢哉;浜田翔平;小林祐輔;川端猛夫;古田　巧
通讯作者：
古田　巧

One-Pot Preparation of (<i>NH</i>)-Phenanthridinones and Amide-Functionalized [7]Helicene-like Molecules from Biaryl Dicarboxylic Acids

由联芳基二羧酸一锅法制备(<i>NH</i>)-菲啶酮和酰胺官能化[7]螺烯类分子

DOI：
10.1021/acs.joc.1c02769
发表时间：
2022
期刊：
The Journal of Organic Chemistry
影响因子：
0
作者：
Murai Takuya;Xing Yongning;Kurokawa Mayu;Kuribayashi Toshifumi;Nikaido Masanori;Elboray Elghareeb E.;Hamada Shohei;Kobayashi Yusuke;Sasamori Takahiro;Kawabata Takeo;Furuta Takumi
通讯作者：
Furuta Takumi