Development of Asymmetric Metal Catalysts by Dynamic Stereocontrol of Substitution-Labile Chiral-at-Metal Complexes

通过动态立体控制取代不稳定的手性金属络合物开发不对称金属催化剂

• 批准号: 21H05022
• 负责人: 塩谷 光彦
• 金额: $ 119.23万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-07-05 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H05022/
• 关键词: Chiral-at-Metal 錯体; キラル金属クラスター錯体; 不斉金属触媒; 不斉反応; 置換活性錯体; Chiral-at-Metal錯体; 置換活性金属錯体; 不斉誘導; 動的立体制御

Chiral-at-Metal錯体は、化学反応の基質活性化や電子の授受に直接関わりうる金属原子を不斉中心として有し、不斉反応場やキラル物性を提供する物質群である。本研究は、分子設計と配位子置換活性制御に基づく金属中心の不斉誘導法を開拓し、Chiral-at-Metal錯体の動的立体化学制御と不斉触媒反応への応用を図ることを目的とした。当該年度は、四面体型Chiral-at-Metal錯体（Metal = Zn(II), Ni(II), V(V))およびNヘテロ環状カルベン（NHC）配位子を用いた炭素中心Au(I)六核クラスターを基盤とし、置換活性金属（クラスター）錯体の不斉中心の構築と不斉誘導法を開発した。ホモキラルな四面体型Chiral-at-Zn(II)錯体による高選択的な不斉oxa-Diels-Alder反応に成功し、また四面体型Chiral-at-Ni(II)錯体の自然分晶と、四面体型および三方両錐型Chiral-at-V(V)錯体のキラル補助配位子による不斉誘導により、いずれの場合もホモキラルな結晶を得ることができ、それらのX線結晶構造を決定した。さらに、単座の光学活性NHC配位子により、炭素中心Au(I)六核金クラスターの(C)AuI6部分が方向選択的にねじれたキラル構造に誘導することに成功した。X線回折分析の結果、キラルなNHC配位子が結合した金クラスター部分は、Au－Au接触部の方向選択的な結合の伸び縮みによりジアステレオ選択的にねじれ、C1対称性を持ち光学的に純粋な(C)(AuIL)6クラスターに変化することがわかった。さらに、円偏光二色性分光により、方向選択的にねじれたキラルな(C)AuI6構造が溶液中で安定に維持されることが確認された。この結果は、キラルNHC配位子のライブラリーを利用した不斉触媒反応や新キラル材料の開発に展開できる。

手性 - 金属配合物是一组物质，可与金属原子提供不对称的反应和手性特性，可以直接参与化学反应和电子的底物振兴。这项研究是基于分子设计和配体替代活性控制的金属中心的不对称诱导方法，并将手性 - 基准配合物应用于动态和不对称反应。相关的会计年度是使用四边形的手性手性 - 金属配合物（金属= Zn（ii），ni（ii），v（v））和n-hetero环的碳中心AU（i） Carben（NHC）香烟。同性子病毒四边形的手性手性at-Zn（II）成功选择性不对称的Oxa-Diels- alder反应是成功的，并且四边手性手性ni（ii）复合物复合物和四边形的身体类型和不对称的指导通过手性的静电复合物，手性补充苏尔敏的不对称诱导，无论如何，都可以获得均体晶体，并确定了X射线晶体结构。此外，单个座椅的光学活动NHC香烟成功地诱导了以碳为中心的Au（i）六个-Nuclei Gold cluster的（C）AUI 6部分，达到了开朗的Chirle结构。由于X射线衍射分析，手性NHC协调器的金簇部分是由于AU -AU接触部分的弹性结合而带有C1对称性的光学和光学。纯（C）（AUIL）6群。此外，已经证实，偏振颜色的光谱仪在溶液中稳定的溶液中扭曲的（C）AUI6结构具有稳定的维护。可以使用手性NHC文库开发该结果来开发不对称的反应和新的手性材料。

项目成果

Coordination-Driven Supramolecular Chemistry: Array, Space, Motion, and Asymmetry

配位驱动的超分子化学：阵列、空间、运动和不对称

• 发表时间: 2022
• 作者: 細矢 太一;伊藤 宗嵩;亀谷 幸憲;塚原 隆裕;長谷川 洋介;M. Shionoya
• 通讯作者: M. Shionoya

Synthesis and molecular structural studies of racemic chiral-at-vanadium(<scp>v</scp>) complexes using an unsymmetric achiral phenolic bidentate ligand

使用不对称非手性酚类二齿配体合成外消旋手性钒(<scp>v</scp>)配合物并进行分子结构研究

• DOI: 10.1039/d2dt03436k
• 发表时间: 2023
• 期刊: Dalton Transactions
• 影响因子: 4
• 作者: Nagata Koichi;Hino Ayako;Ube Hitoshi;Sato Hiroyasu;Shionoya Mitsuhiko
• 通讯作者: Shionoya Mitsuhiko

From Self-Assembly to Steric Control: Supramolecular Approaches based on Molecular Design

从自组装到空间控制：基于分子设计的超分子方法

• 发表时间: 2021
• 作者: Makino Yuto;Saito Yoshiki;Takehara Hikaru;Tsurui Akihiko;Okuyama Naoto;Ashida Masaaki;M. Shionoya
• 通讯作者: M. Shionoya

Bipyridine-Modified DNA Three-Way Junctions with Amide Linkers: Metal-Dependent Structure Induction and Self-Sorting

具有酰胺接头的联吡啶修饰 DNA 三向连接：金属依赖性结构诱导和自排序

• DOI: 10.1002/chem.202102977
• 发表时间: 2021
• 期刊: Chem. Eur. J.
• 作者: Y. Takezawa;S. Sakakibara;M. Shionoya
• 通讯作者: M. Shionoya

塩谷研究室 Bioinorganic Chemistry Laboratory

盐谷实验室生物无机化学实验室