液相费托合成反应的选择性调控新策略

Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is essential for the transformation of coal, natural gas, and biomass to clean transportation fuels and value-added chemicals, so this reaction has attracted enormous interest academically and industrially. For this reaction, one of the key scientific issues is to break through the limitation of the classical Anderson-Schulz-Flory law imposed on the selectivities of the FTS products. In this proposal, a novel strategy is designed aiming at the manipulation of the selectivities of the FTS products by introducing inorganic or organic modifier to the reaction medium during the low-temperature liquid-phase FTS reaction. The product selectivities will be modulated by utilizing the interaction between the modifier and 1-olefin, the intermediate of the FTS reaction. In this way, highly selective one-step transformation of syngas to certain hydrocarbon fractions will be realized by proper optimzation of the reaction parameters. Correlation between the type of the modifier and the product selectivity will be made. The influence of the modifier on the characteristics of the FTS catalysts will be examined, and the interaction between the modifier and the reactants and reaction intermediate will be determined, which are instructive for the elucidation of the working mechanism of the modifier on selectivity manipulation. This work will offer a versatile and facile strategy for effectively tailoring the selectivities of the FTS products.

费托合成反应由于能够将来源于煤、天然气以及可再生的生物质的合成气在催化剂的作用下转化为清洁燃料和高值化学品，因而受到了学术界和工业界的广泛关注。对费托合成产物选择性进行调控，突破Anderson-Schulz-Flory分布规律的限制，是该反应的关键科学问题之一。本研究提出通过在低温液相费托合成反应体系中引进无机、有机修饰剂，利用修饰剂与费托合成反应中间体1-烯烃之间的作用，将合成气高选择性地一步转化为特定段碳氢产物。归纳修饰剂种类与费托合成反应产物选择性之间的关系，考察修饰剂对催化剂物理性质的影响，表征修饰剂与反应物、反应中间体的作用，阐明修饰剂改变选择性的作用机理，为灵活调控费托合成反应产物分布提供新颖有效且方便可行的全新策略。

费托合成反应由于能够将来源于煤、天然气、页岩气以及可再生的生物质的合成气在催化剂的作用下转化为清洁燃料和基本有机化学品，因而受到了学术界和工业界的广泛关注。发展费托合成产物选择性调控的新策略，突破Anderson–Schulz–Flory（ASF）分布规律的限制，从而高活性、高选择性地得到目标产物，是该领域的关键科学问题。我们在国家自然科学基金委的资助下，在催化剂活性相、反应助剂及催化剂修饰剂三个方面开展了富有原创性的研究工作。我们利用急冷骨架铁配位数低、晶格膨胀的结构特点以克服碳化反应动力学限制，在低温下成功将金属铁碳化为ε-Fe2C，该碳化铁在低温液相费托合成反应中显示出优异的活性及汽、柴油产物选择性。通过调控铁前驱体的配位数，进一步证实了铁的配位数是决定低温碳化反应速率及形成的碳化铁含量的关键参数，为理性设计低温下高活性的铁基费托合成催化剂提供了依据。制备了低温水相条件下高活性、易分离、高稳定性的费托合成催化剂，并采用水溶性金属盐助剂，首次实现了对汽油、柴油产物选择性的可逆调节，阐明了助剂通过改变反应中间体-烯烃的稳定性影响产物选择性的作用机制。基于配位数低、晶格膨胀的催化剂结构有利于CO解离的理论研究结果，利用急冷方法制备了高活性、高选择性的低温甲烷化骨架镍催化剂，其活性仅次于活性最高的贵金属钌催化剂，而甲烷选择性远高于后者。结合石墨烯的二维结构及钾修饰剂对费托合成直接制低碳烯烃的促进作用，成功制备了首个兼具高活性和高选择性的催化剂。通过镁和钾的共修饰，进一步抑制了费托合成直接制低碳烯烃反应中CO2的生成，提高了碳原子利用率，并且得到的低碳烯烃的生成速率为目前文献报道的最高值。项目实施期间，发表SCI论文17篇，其中10篇影响因子> 5，撰写英文专著两章，提交会议论文9篇，其中3篇为口头报告。申请中国发明专利2项，授权 2项。培养博士4名，硕士3名。

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