锂离子电池硅基负极材料电极过程动力学及其倍率性能研究

Silicon has been considered as next generation anode material for lithium ion batteries due to its high theoretical energy storage density, but extreme low cycle stability and poor high rate discharge ability of Si anode hindered its commercialization. With unremitting study in the past ten years, tremendous progress has been made on improving the cycle life of silicon anode, which has been basically met the requirement for commercialization, but the kinetics of electrode process, which closely relates with the high rate discharge performance of silicon anode is still lack of systematic research. This project intends to study the mechanism of the electrode process kinetics, determine the rate controlling step during lithiation/delithiation process, discovery key control factors of rate controlling step, elucidate the relationship between the rate controlling step, the key control factors of the rate controlling step, and the high rate discharge ability performance so that eventually we can find ways to drastically improve the high rate discharge ability of silicon electrode, providing a solid theoretical and technical support for commercialization of the Si anode for lithium-ion batteries.

硅材料由于储量密度高被认为极有可能成为下一代锂离子电池负极材料，但是硅负极材料极差的循环稳定性和低的倍率放电性能一直阻碍着硅材料的商业化进程。世界各国科学家通过十几年来不懈的研究，硅的循环寿命已经基本能满足实用化的要求，但是硅负极材料的倍率性能以及与其紧密相关的电极过程动力学机理至今缺乏系统的研究。. 本项目拟通过对Si材料电极过程动力学机理的研究，确定嵌脱锂过程的速度控制步骤；发现速度控制步骤的关键控制因素；阐明速度控制步骤的关键控制因素与速度控制步骤和倍率性能三者之间的关系；最终找到提高硅基电极材料倍率性能的方法，为硅基材料的实用化提供坚实的理论基础与技术支持。

本项目重点围绕锂离子电池硅基负极材料开展研究工作，在材料的合成方法、结构性能调控及其机理等方面取得了系列创新成果。发展了多种新的制备方法，优化设计了多种新的材料结构，获得了系列高性能锂离子电池硅基负极材料。阐明了材料的结构对其电化学性能的影响及其影响机理，揭示了材料的形貌尺寸、电子电导率及多相复合等因素对电极材料容量、倍率性能、循环性能的影响。在材料制备方面，创新地采用氢驱动方法，利用LiH作为Li源，首先对微米Si进行预嵌锂形成Li12Si7，并在CO2气氛下进行球磨，在预嵌锂Si表面原位形成非晶保护层，且在该非晶保护层中存在的SiC，Li2SiO3纳米晶颗粒起到“弥散强化”作用，进一步提高了保护层强度，显著提升了Si负极的循环稳定性。此外，首次在国际上采用低熔点金属纳米颗粒与Si纳米颗粒混合涂片热压的方式将低熔点金属熔化并粘结至集流体以及包覆至Si颗粒表面，制备具有金属三维导电网络结构低熔点金属粘接电极。该粘接电极1500 mA g-1电流密度下，Si-Sn粘结电极首次可逆容量>1600 mAh g-1，且300次循环后容量仍可达到1100 mAh g-1，容量保持率接近70%。同时首次在国际上基于逾渗理论制备出 “纳米晶微米颗粒”的硅合金，其电子电导率高达103 S cm-1, 比纯Si提高了9个数量级。电极经450个循环后保持着1800 mAh g-1的容量，容量保持率为85%，相较Si材料具有了更加稳定的循环特性。上述成果对于推动基于储锂的高性能储能材料的研究及应用具有重要的理论和实际意义。

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