锂硫电池中Li2S2的形核转化机制

With sulfur being both low-cost and environmentally friendly, high-energy-density lithium sulfur (Li–S) batteries (2600 Wh/kg) have gain momentum among available energy storage systems. However, the high resistance of charge and mass transport in the second plateau renders a practical capacity that is only 50% of theoretical one. Li2S2 is an intermediator in the liquid-solid phase transition. The nucleation and propagation of Li2S2 dictates the transport of electron, lithium ion and lithium polysulfides on the substrates, as well as the distribution of Li2S in the cathode scaffold, which thereby determine the reversible capacity and rate capability of Li–S batteries.. This project focuses on a critical scientific issue of interface-mediated catalytic and kinetic mechanism of Li2S2 conversion in Li–S batteries. We will investigate on kinetic features of Li2S2 nucleation and propagation, probe the catalytic mechanism of Li2S2 conversion based on surface properties of materials involving affinity, conductivity and wettability, elucidate the relationship between Li2S2 nucleation and electrochemical properties of a coin cell, and tentatively explore the influence of interface-regulated Li2S2 nucleation on the electrochemical properties of a pouch cell. This project is intended to found ground-base for the rational design of interfacial properties of cathode scaffold in Li–S batteries.

锂硫电池具有能量密度高（2600 Wh/kg），硫原料廉价、环保等特点，使锂硫电池在下一代储能体系中受到广泛关注。然而锂硫电池第二个放电平台对应的固态产物导电性低、传质阻力大，使得硫正极的放电容量仅为理论容量的~50%。Li2S2处于放电过程中液–固相变的中间态，Li2S2的形核–生长行为影响电子、锂离子和多硫化物在基体界面上的迁移效率以及Li2S在正极骨架中的分布，从而决定锂硫电池的可逆容量及放电倍率。. 本课题拟围绕锂硫电池中界面性质对Li2S2的催化转化动力学机制这一关键科学问题，研究Li2S2的形核–生长动力学规律，明确材料的亲和性、导电性、润湿性等表面性质对Li2S2形核生长的催化转化原理，揭示Li2S2的形核生长特性与电池性能之间的关系，初步探索基于表面性质的Li2S2形核过程对于软包电池性能的影响规律，为理性设计锂硫电池正极材料表界面性质提供理论依据。

锂硫电池的理论重量能量密度高达2600 Wh/kg，实际能量密度可达500–1000 Wh/kg，是传统锂离子电池的3–5倍。硫正极的理论比容量为1675 mAh/g，但实际容量仅为600~1000 mAh/g，其中的重要原因之一是第二个放电平台对应的固态产物导电性低、传质阻力大。Li2S2处于放电过程中液–固相变的中间态，Li2S2的形核–生长行为影响后续电子、锂离子和多硫化物在基体界面上的迁移效率以及Li2S在正极骨架中的分布，从而决定锂硫电池的可逆容量及放电倍率。本课题围绕锂硫电池中界面性质对Li2S2的催化转化动力学机制这一关键科学问题，通过研究Li2S2的形核–生长动力学特征，考察基体表面性质对Li2S2催化转化机制，探索Li2S2对第二放电平台的影响机理，实现对锂硫电池性能的提升。..本研究不的重要结果和关键数据如下：（1）针对Li2S2/Li2S动力学缓慢，提出导电/催化三相界面，调控Li2S2/Li2S的沉积形貌，实现多硫化物到Li2S的快速电化学转化，利用电解质/CoSe2/石墨烯（G）之间的三相界面的协同作用，实现6 C的电流密度下仍具有916 mAh/g的初始容量，在500次循环后容量仍维持在459 mAh/g；（2）针对工作状态下Li2S2/Li2S沉积机制不明确的现状，通过控制电流密度与放电时间，考察Li2S2/Li2S的起始形核状态及后续长大机制，提出了Li2S2/Li2S生长的液相/固相原理，在这一指导原则下，我们制备了大比表面积、大孔隙率的碳膜载体，使得硫在正极中的含量高达93.4%，并且在低电流密度下的放电容量达到1269 mAh/g；（3）针对多硫化物迁移导致Li2S2/Li2S沉积受阻的问题，明确正负极大小及载量的匹配方式，研究基于Li2S2/Li2S非均匀沉积的锂硫电池失效机制，研究发现在高硫面载量的情况下，造成锂硫电池容量衰减的机制是由于多硫化物的局部浓度过高，Li2S2/Li2S沉积困难，金属锂的严重腐蚀造成的，同时发现，软包电池级别的Li2S2/Li2S非均匀分布严重刻蚀金属锂，造成导电通道的阻塞，成为软包锂硫电池的重要失效机制。..整体来讲，本项目实现了液固界面的性质对多硫化物的扩散行为的分析，考察了电池工作条件对Li2S2/Li2S的形核与生长，并明确了锂硫电池传质、传荷规律，对后续实用化锂硫电池的研究提供基础。

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