自支撑MnxFe3-xC/FexMnyOz-NCMFs多孔碳纳米束的可控制备及电催化析氧性能研究

Electrochemical water splitting is a perfect method for producing clean energy hydrogen with the sustainability and low pollution. However, the higher expenditure of this method seriously limits its industrial application. The phosphide and selenide of low-cost Fe can efficiently catalyze HER process; nevertheless, this kind of catalysts only exhibit bland OER catalytic efficiency. In view of this, our project is aimed to design a novel self-supported porous carbon nanowire based on the low-cost Fe and Mn elements by utilizing the architecture design-active site construction strategy. Constructing MnxFe3-xC/FexMnyOz, N-C, Mn-N-C, and Fe–N–C active sites along surfaces of porous carbon nanowires will further boost its OER catalysis efficiency and then obtain the OER catalytic activity similar to Ru based composites. This project also researches the transformation mechanism of active sites in the OER polarization process for confirming the primary active centers of Fe, Mn based self-supported porous carbon nanowires toward OER catalysis. Through the DFT+U calculation, we can thoroughly analyze the potential active sites toward OER and meanwhile disclose the OER catalysis nature and enhancement mechanism of OER activity. The corresponding studies own academic significance and application prospect toward technological development of hydrogen production through electrochemical water splitting.

电解水制氢是可持续且低污染制备清洁能源氢气的理想方法；但是，较高的成本限制了其工业化发展。基于Fe制备的一些磷化物和硒化物能够高效地催化HER反应；然而，这一类催化剂对OER反应表现出较差的催化活性。鉴于此，本项目旨在通过结构设计-活性位点构筑的策略，基于廉价的Fe、Mn金属设计一种新型的自支撑多孔碳纳米束。在碳纳米束表面构筑丰富的OER催化活性中心（比如MnxFe3-xC/FexMnyOz、N-C、Mn-N-C以及Fe–N–C），进一步地提升催化剂的催化效率，获得接近Ru基催化剂的OER催化活性。该项目还将重点研究催化剂在OER催化过程中活性物质的转变机制，确定Fe、Mn多孔碳纳米束对OER催化的活性中心主体。通过DFT+U计算，我们从原子级层面深入地分析OER催化的潜在催化活性中心，揭示其OER催化的本质以及增强机制。相关研究对于电解水制氢技术的发展，具有较为重要的学术意义和应用前景。

为了进一步地降低电解水制氢的成本，基于一些储量大、价格低的金属元素开发有较高电化学析氢（HER）以及电化学析氧（OER ）催化活性的电化学催化剂变得更加重要。大量研究结果表明，基于廉价的铁（Fe）、锰（Mn）过渡金属制备高效的 OER 催化剂是有潜力的。但是，在此之前尚有两个重要的难题急需解决：首先，需要进一步地提升 Fe、Mn 基复合材料的 OER 催化活性，使其接近 Co、 Ni 甚至 Ru 基材料。其次，要进一步地探索和了解 Fe、Mn 基复合材料的 OER 催化机理以及催化活性的增强机制，以进一步指导 Fe、Mn 基高活性 OER 催化剂的开发。. 本项目利用静电纺丝辅助的方法制备一系列自支撑的、三维（3D）多级孔的、形貌和组成可控的Fe、Mn多孔碳纳材料（比如：MnO和Fe3C@NC功能化的FexMny@NC多孔碳复合材料和Mn3(BO3)2和Fe3C@BNC功能化的FexMny@BN-PCFs多孔碳纳米束等）。通过对材料结构、组分以及碳化温度等条件的优化，制备得到最优催化剂Fe1Mn1@BN-PCFs，该催化剂催化OER的起始电位（Eonset）和电流密度达到10 mA cm-2的电位(E10)仅仅比商业的RuO2正11和4 mV。不仅如此，Fe1Mn1@BN-PCFs的E10仅仅比以相似方法合成的Co@BNPCFs 和Ni@BNPCFs催化剂分别正6和40 mV。通过实施反应前后的组分和结构分析，了解了Fe1Mn1@BN-PCFs催化剂的 OER 催化机理以及催化活性的增强机制：（1）相互交联的Fe、Mn纳米颗粒产生很强的电子交互，产生催化能力更强的活性中心；（2）杂原子掺杂导致更多OER电催化活性中心的引入（包括B-C, N-C, M-N-C以及M@C）,为OER催化提供更多的活性位点；（3）3D多级孔结构以及良好的石墨化程度促进了反应过程中的物质和电子传输，并促进了催化活性位点的均匀分散。得益于3D多级孔网状结构的构筑以及高密度活性中心的引入，Fe1Mn1@BN-PCFs催化剂表现出及其优秀的 OER 催化活性以及稳定性。. 该研究课题的实施，可为提升Fe、Mn基OER催化剂效率提供新的方法和思路。同时，通过揭示Fe、Mn基催化剂的OER催化机理，对于未来探索和设计活性高且价格低的非贵金属/非Co/非Ni OER催化电极提供理论基础。

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