大气压DBD双氧水蒸汽部分氧化甲烷合成甲醇机理研究

Recently, atmospheric dielectric barrier discharge (DBD) plasma has been proposed as a potential and novel type of “reaction carrier” for the conversion of methane into value-added chemicals, which is difficult to be achieved by the conventional catalytic chemical reaction at room-temperature. Compared with other oxygen-containing oxidizers, such as oxygen, nitrogen dioxide, carbon dioxide and water, hydrogen peroxide is a strong oxidizing, eco-friendly, and chemically active agent. Therefore, this program proposes to develop a non-catalytic, environmental-friendly and direct conversion technical of methane to methanol (CH4+H2O2=>CH3OH+H2O). Our attention is focused on physicochemical mechanism of methanol formation during the process of breaking and reforming of covalent molecule bonds by electron impact dissociation. For example, the energetic electrons in the DBD plasma zone could energize CH4 and H2O2 to become small radical species (CH, CH3, OH, H, HO2, etc.). There are two possible reaction pathways responsible for the methanol formation. First, methanol is directly produced by coupling CH3 with OH radicals. Second, the reaction between the radical species of CH4 decomposition (CH and CH3) and oxidizers (OH, HO2 and H2O2) will result in formyl radical HCO. Then, the sequential H addition reactions occurring in the main intermediate HCO species lead to the methanol synthesis. A combination of experiment and plasma simulation is projected to study the effects of CH4/H2O2 volume ratio, gas flow rate (residence time), and operating parameters (applied voltage, frequency and pulse width) on the plasma discharge characteristics, which are further related with final production and selectivity of methanol. It is vital that we must find out the dominant reaction pathway for physicochemical mechanism of methanol formation, which lays the foundation of methanol synthesis from partial oxidation of methane for industrialization.

大气压介质阻挡放电作为一种新型有潜力的“反应载体”，以替代传统热催化化学反应，常温下实现甲烷的价值增值转化，是当今低温等离子体研究热点之一。相比于其他含氧氧化剂，双氧水不仅氧化性强，经济环保，而且性质活泼易被活化。因此，本项目拟利用大气压DBD，发展一种非催化剂环保的双氧水蒸汽部分氧化甲烷制备甲醇新技术。重点研究等离子体活化环境中，反应物分子裂解及自由基重组形成甲醇的物理化学机理。甲烷和过氧化氢分子被高能电子碰撞解离形成CH,CH3,OH等活性粒子，合成甲醇主要有两种反应路径，其一为甲基和羟基直接耦合，另一是先形成中间产物HCO，随后经过逐次加氢反应形成甲醇。项目拟采用实验诊断与数值仿真相结合的方法，研究反应气体体积比，气体流量(停留时间)及脉冲电源工作参数对DBD放电特性的影响，从而进一步与甲醇选择率及产率关联性分析，总结得出双氧水蒸汽部分氧化甲烷形成甲醇的反应机理。

本项目利用大气压介质阻挡放电(DBD)作为“反应载体”，创新性地选择双氧水蒸汽作为含氧氧化剂，常温下实现了甲烷的部分氧化合成高价值的甲醇。项目主要采用数值模拟的方法对双氧水蒸汽部分氧化甲烷合成甲醇反应机理进行了详细的研究。研究结果表明，甲基和羟基的三体复合反应(CH3+OH+M⇒CH3OH+M)是甲醇的主要生成路径，同素异形体CH3O和CH2OH的加氢反应，对甲醇分子的生成的贡献并不重要。电子和H2O/H2O2分子的直接碰撞解离反应是OH的主要生成路径，尽管H2O2(100 ppm)的摩尔含量远小于H2O(3000 ppm)，但电子和H2O2分子碰撞解离反应生成的OH(e+H2O2⇒2OH+e)却可和电子和H2O分子碰撞解离反应(e+H2O⇒e+H+OH)相媲美。H2O2不但氧化性强经济环保，更重要的是优秀的OH来源，这也是本项目选择双氧水蒸汽作为含氧氧化剂部分氧化甲烷合成甲醇的原因。进一步研究表明，随着双氧水浓度的增加，电子和H2O2分子碰撞解离反应能够生成的OH，会随着H2O2含量的增加而线性增加，从而通过进一步与甲基耦合形成甲醇，有效提高了甲醇的产量。. 此外，建立了以CH4/O2为背景气体的零维等离子体反应模型，详细研究了CH4/O2摩尔比对复杂等离子体动力学的影响。研究发现甲烷含量越高，电子密度越大。计算了原料气体的转化率，重要产物的选择性和收率。发现氧气转化率高于甲烷转化率。CH4/O2的摩尔比约为1:4时，对甲醇的产生最为有利。最后给出了等离子体部分氧化甲烷的整体反应流程图，表明甲醇主要通过CH3和OH的三体重组反应生成的，甲烷中的碳原子主要通过CH3和CH2转移到其他物质，CH3自由基是生成含氧化合物的关键中间体。. 最后，建立了二维稠密甲烷-空气等离子体流注放电流体模型，详细研究了阴极板介电常数和甲烷/空气浓度场分布对等离子体甲烷氧化机理的影响。研究结果表明，阴极板较高的介电常数有助于流出头部形成局部增强的电场，从而推进流注以更快的速度传播。甲烷/空气浓度比对放电流注形貌等传播特性有重要影响，在一定的流速范围内，甲烷流速越低，越有利于等离子体流注的传播和各种氧/氮活性物质的产生。

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