氮化铀分子与O2、H2反应的化学动态学研究

As one of the most important nuclear materials, uranium, as well as its alloys, has been widely applied in national defense and civilian industry. However, highly active uranium suffers severe corrosion in aggressive environments, which may lead to potential security risks in nuclear engineering. It has been proved that the resistance of uranium against oxidation or hydrogen corrosion can be evidently improved by surface ditridation. So far, however, the fundamental reason of the outstanding anti-corrosive performance of uranium after nitridation still remains unclear. Moreover, the understanding of the initial oxidation or hydriding of uranium nidrides on an atomic-scale is especially absent. In the present study, matrix-isolation infrared spectroscopy combined with quantum chemical calculations is applied to investigate the reactions of uranium nitride molecules with oxygen or hydrogen. This study aims to explore the reaction mechanism on an atomic-scale through the identification of reaction intermediates and products, and to reveal the bonding characteristics of U 5f orbitals in product molecules by analyzing the vibration frequencies and electronic structures. The final goal of this study is to provide some valuable information i) for a better understanding of the initial oxidation or hydriding of uranium nitrides; ii) for the development of nitridation technology on uranium surface; iii) and for more fundamental understandings of the 5f orbitals that involve in bonding.

金属铀及其合金作为重要的核材料，具有良好的力学性能和核性能，在国防和民用核工程领域具有重要应用。但是，铀的高化学活性使其极易腐蚀，给核材料的工程应用带来极大的风险和完全隐患。铀表面氮化层可有效提高铀的抗氧化和抗氢化腐蚀性能，但目前对氮化层耐蚀机理的认识还不够系统，特别是缺少原子尺度上氮化铀初始氧化或氢化反应的规律性认识。本项目利用基质隔离技术，结合红外光谱技术和量子化学理论计算，系统研究氮化铀分子与H2、O2的化学反应，通过反应中间体和反应产物的鉴别，在原子尺度提出反应机理；同时开展产物分子的振动频率和电子结构研究，揭示产物分子中U5f轨道参与化学成键的规律。本项目的研究可为氮化铀的初始氧化、氢化反应规律提供原子尺度的基础认识，对铀表面氮化处理工艺技术的发展具有科学指导作用，对早日实现铀表面氮化处理的工程应用具有理论支撑作用，对揭示5f电子在参与化学反应时的成键规律具有科学价值。

铀表面氮化处理可显著提高铀的抗氧化和氢化能力，但目前对氮化铀的耐蚀机制还缺少原子尺度的基础科学认识。本项目以氮化铀分子模拟氮化铀表面微结构单元，以低温基质隔离红外光谱为实验手段，结合量子化学理论计算，系统研究了氮化铀分子与H2、O2的反应机理，认识了U5f轨道在反应中间体中的成键特性和规律。实验方面，本项目以Ar为基质，优化了激光溅射参数、退火、光照等关键实验条件，成功实现了“UN+O2”反应中间体NUO、NUO2的捕获与识别，阐明了反应机制。UN分子与O2极易发生化学反应，生成的NUO或NUO2具有较强的稳定性，其结构在加热及光照条件下无明显变化，表现出化学惰性；由于NUN的化学惰性，未观察到NUN分子与O2发生化学反应；此外，由于氮化铀与H2的前线分子轨道能级相差较大，本项目未观察到氮化铀分子与H2发生化学反应。理论计算方面，利用ORCA5.0、Gaussian09和ADF2020软件包，采用DFT、CCSD(T)、CASSCF/NEVPT2等方法对反应中间体、过渡态的结构、振动频率及电子结构进行了计算，为确认反应中间体结构及其演化关系提供了理论支撑。结合NBO等定量的轨道成分分析手段，揭示了U5f轨道在NUO、NUO2中的成键特性。在NUO分子中，与U=O键相比，U5f轨道更多参与形成U≡N键；在U=O和U≡N中，U-N共价性更强，U5f轨道参与形成σ键的比例比π键的比例更高。

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