锰氧化物纳米晶-氮掺杂石墨烯气凝胶共组装体的多级孔结构与氧还原反应催化活性的相关性

In this project hierarchical porous coassembly of manganese oxides nanocrystals (MnOxNCs) and nitrogen-doped graphene aerogel (NGA) will be synthesized. The hierarchical pores will be optimized and the structural stability of MnOxNCs will be increased for improved catalytic performance in oxygen reduction reaction (ORR). Graphene oxides (GO) of different lateral size and structural integrity as well as different size of MnOxNCs formed during the coassembly will work for optimizing the hierarchical pores of the coassembly. MnOxNCs are expected to be distributed with sufficiently exposed surface lattices to increase their utilization efficiency, specific and mass activity in ORR. The correlation between following issues will be systematically investigated: structure of GO — hierarchical porous structure of MnOxNCs@NGA as well as structure and distribution of MnOxNCs during the coassembly and during ORR over time — catalytic activities including diffusion-limiting current density. The effects of GO and MnOx on the hierarchical pores as well as the correlation between the hierarchical pores and catalytic activity in high performance ORR will be addressed to provide basic scientific guidance in effective development of MnOx and graphene in promising electrocatalysts for energy storage devices such as metal-air batteries.

本项目制备锰氧化物MnOx纳米晶(NCs)与氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)多级孔共组装体MnOxNCs@NGA，优化多级孔结构，提高MnOxNCs稳定性，提升氧还原反应(ORR)电催化活性。拟主要通过结构（包括横向尺寸和平面完整性）不同的氧化石墨烯(GO)，以及共组装过程中生成的大小不同的MnOxNCs，调控优化MnOxNCs@NGA共组装体的多级孔结构，且使MnOxNCs大比例表面晶胞充分暴露进而提高利用率、比活性和质量活性。将主要研究以下因素之间的相关性：GO结构 — 组装过程中及ORR过程中共组装体的孔径分布和MnOxNCs的结构、分布 — 极限扩散电流密度等ORR性能。重点考察共组装体的多级孔结构受GO和MnOx的影响，以及多级孔结构与ORR催化活性的相关性，为有效保证锰氧化物和石墨烯在金属-空气电池催化剂等领域中的开发利用提供基础科学指导。

本课题重点解决锰氧化物(MnOx)因导电性差和易聚集用于催化氧还原反应(ORR)存在速率缓慢等问题，故使厚度约5 nm、表面晶胞暴露比37.4%的超薄MnO2纳米片(MNSs)原位均匀化学键合在氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)上，形成大比表面、多级孔和良好导电性的MNSs@NGA。催化ORR的起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)接近商业Pt/C。以其作为正极材料的锌-空气电池表现出高功率密度(115.0 mW cm-2)和高比能量(961.5 Wh kgZn-1)。此外合成了表面原子暴露比为5.3%、富含氧空位(OVs)的超长α-MnO2纳米线，在其表面原位聚合吡咯，组装了超长MnOx/PPy芯/鞘纳米线。在非对称超级电容器中的比电容为214.2 F g-1。还以泡沫镍(NF)模板，得到富含OVs、高活性面积、银耳状Ni3S2/MnS (NF/T(Ni3S2/MnS-O)，比相关文献报道具有更低的过电位和更快的催化速率。直接作为电极全解水时，电流密度10 mA cm-2，所需电压仅1.54 V，快速析氢 (HER，4.13 μmol min-1)和析氧 (OER，2.04 μmol min-1)。使用孔洞缺陷更多的氧化石墨烯GO-8获得NGA，进而得到的FeCo@NGA(GO-8)具有大比表面积、多微孔、多吡啶N、高Eonset等ORR优异性能，以及高比容量(818.1 mAh gZn-1)和能量密度(1040.1 Wh kgZn-1)等锌-空气电池性能。此外，通过保护NGA的不饱和sp2杂化碳骨架，并在NGA表面原位化学键合生长MnO2纳米带(MNRs)，使MnO2比电容(1351.4 F g-1)比相关报道更接近理论值(1370.0 F g-1)。本项目有助于深化理解基于锰氧化物和石墨烯的多级孔共组装体的结构与高效能量存储器件性能的构效关系。

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