球磨工艺选择性加氢硝基苯类化合物制苯胺类化合物

It is of great theoretical and practical significance to develop a new catalytic hydrogenation process which is green, cheap and avoids the toxicity of catalyst. This project plans to use self-designed ball-milling device to carry out the solvent-free selective hydrogenation of nitrobenzene compounds to aniline. The problems of carbon monoxide toxicity and low activity of non-noble metal catalysts are solved by using the synthesis advantage of ball milling process. Selective hydrogenation process is realized by selecting suitable non-noble metal or non-noble metal @cerium dioxide composite catalyst. The changes in the surface structure, coordination environment and electronic structure of catalysts during the mechanical reaction process are studied by the XAFS, high pressure XPS and environmental electron microscopy. On this basis, using in situ or half in situ dynamic technology (MAS NMR, infrared and Raman spectra) study the changes of reactant on the surface of catalysts in the continuous ball-milling process. Combined with theoretical calculation, the reaction mechanism of the ball-milling reaction is investigated at the atomic and molecular level.

开发绿色、廉价及避免催化剂毒化的催化加氢新工艺，对实现较高经济效益的生产苯胺类化合物具有极为重要的理论和现实意义。本项目计划利用自主设计的球磨装置执行机械化学无溶剂、选择性加氢硝基苯类化合物制苯胺类化合物的反应。利用球磨工艺自身的合成优势解决非贵金属催化剂一氧化碳毒化及加氢活性低的难题。通过筛选合适的非贵金属或非贵金属@二氧化铈复合催化剂，实现对加氢过程选择性的调控。同时，申请人将通过同步辐射、高压XPS、 环境电镜等技术研究催化剂在机械反应过程中的结构、 配位环境及其电子结构的变化。 在此基础上，利用原位或半原位的动态技术（固体核磁共振谱，原位红外/拉曼光谱）研究机械球磨过程中，反应分子在缺陷连续变化的催化剂表面的转化过程，并结合理论计算，力争在原子和分子水平上阐明机械化学还原硝基苯类化合物的反应机理。

传统的苯甲胺氧化制备亚胺过程需要较高的反应温度，昂贵的催化剂以及大量的有机溶剂。本工作以商业的Fe2O3为催化剂，转速在520 r/min下，球磨1.5小时苯甲胺氧化到亚胺的转化率是99%， 选择性大于96%，而在其他条件相同时，热催化160 oC需要反应12小时才能达到99%的转化率。同时球磨过程传质效率高，只需少量的溶剂即可高效的进行该反应。底物拓展实验表明该方法能高活性及高选择性的转化各种苄胺和脂肪胺到相应的亚胺。因此，球磨氧化苯甲胺的方法在低温下利用廉价的催化剂和少量的溶剂就能高效的合成亚胺类化合物，有望显著提高生产效率。. 在工业催化硝基苯类化合物加氢中，高纯氢的成本高，如何利用廉价氢源替代高纯氢一直是科学研究的前沿课题。本工作以Au/α-MoC1-x为催化剂、水为氢源和低价的CO为氧受体，开发了一条高效耐用的加氢硝基苯类化合物到苯胺类化合物的新路线。当反应温度为25 oC时，该方法在几小时之内可转化>99%的硝基苯,同时对各种取代的硝基苯类化合物（包括：卤素，乙烯基，甲酰基，乙基和氰基等）都表现出>99%的苯胺类产物选择性。甚至该反应的活性超过了Au为催化剂的硝基苯加氢反应的活性。本工作在保证高活性高选择生产苯胺类化合物的前提下，提供了一条以水为氢源的苯胺生产路径。

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