通过原位中子及X射线衍射研究新型聚阴离子型锂离子阴极材料: 结构分析,掺杂,离子传导及电化学特性

Since Professor John Goodenough team had reported LiFePO4 from University of Texas at Austin in 1997, various type of polyanions have been studied by various research groups around the world. In short, polyanion cathodes have edge- or corner-shared polyhedra XO4. The oxide ions are so robust thank to the strong X-O bonds, leading to the superior thermal and structural stability as comparing to other conventional cathode materials. As a result, cells equipped with polyanion cathodes are the safest type among other available batteries in the market, and they have very wide prospective applications in the near future. In this proposal, we will first introduce the working principles of polyanion cathodes, the historical development and prospective in this area. After that, we propose experiments to synthesize and characterize 7 key chemical systems as our bond valence sum mismatch map calculation shows that they have low energy diffusion channels in the unit cells. Our proposal will focus on 5 areas: 1. Use different synthetic methods to prepare the key compounds; 2. Manipulate the experimental parameters to obtain high purity samples with a good control of particle size/shape; 3. Use neutron diffraction and other characterization methods to understand the physical/ chemical and magnetic spin properties to get the insight about the ionic transport mechanism and phase transformation; 4. Use doping chemistry to manipulate the crystal structure and electrochemistry; 5. To summary the key compounds and technologies into manuscripts and patents.

自德州大学古迪纳夫教授团队报导磷酸锂铁后,带动不同聚阴离子型锂离子阴极材料的迅速发展。简而言之, 聚阴离子材料具有共边或共角四面体XO4。强健的X-O化学键把氧原子抓紧, 促使它较其他常规电池材料有更高的耐热及结构稳定性,提高电池整体安全性能,因而具有广泛的应用前景。本项目简要介绍聚阴离子材料的制备机理、研究现状及应用领域,并对其发展前景进行讨论。基于初步的锂离子通路键价地图计算结果,项目研究重点集中在7个关键系列的化合物的开发。本项目研究的难题包括以下5方面:(1)以不同合成方法制备7 个关键系列化合物为软离子交换法之前驱体;(2)操纵合成条件,获取高纯度及不同大小/形状的颗粒样本;(3)使用中子衍射及其他手段,分析样品的物理/化学及磁旋性质,提供有关传输机理/相变发生的过程;(4)研究掺杂对晶体结构与电化学的影响;(5)总结关键材料和技术,准备论文和专利发布。

在本项目中，我们开发了一种新的方法，通过软离子交换法合成亚稳态化合物，作为锂离子电池和钠离子电池的正极。这与大多数高温合成不同，后者很容易产生热力学相。因此，软化学方法和离子交换方法的结合允许更大的自由度来操纵晶体结构及其物理/化学性质。我们还使用中子衍射和其他表征方法来了解物理/化学性质，以深入了解离子传输机制和相变。我们的键价总和失配图计算表明，它们对于晶胞中的不同移动离子（例如 Li+、Na+）具有低能量扩散通道。最后，我们还使用掺杂化学来操纵晶体结构和电化学。 除了提案中描述的项目，我们还进行了多项研究，以了解锂离子电池和钠离子电池的不同电极材料的特性。这可以为进一步优化电化学性能提供更好的理解。三年来，我们已经产生了 4 项中国发明专利授权，2 项 PCT 专利，15 篇高影响因子的文章，1项国际中子科学奖作为该項目的结果。

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