大分子直链烷烃高精度从头算燃烧反应动力学的研究

Large hydrocarbon molecules containing more than 10 carbon atoms are the primary components of variation kerosene and its surrogate models. High-level ab initio chemical kinetics of the large hydrocarbon molecules is crucial to establishing the chemical reaction mechanisms of aviation kerosene combustion. The proposed project aims to develop a suite of methodologies for high-level quantum chemistry and reaction rate computation, and then apply them to the typical components of aviation kerosene such as decane, dodecane and tetradecane. The important combustion-relevant reactions being considered are the hydrogen abstraction reactions of these straight-chain alkanes by H, OH and HO2 radicals and the subsequent unimolecular decomposition reactions of the resulting alkyl radicals. For quantum chemistry computation, the proposed project aims to develop a ONIOM[QCISD(T):DFT] method for calculating reaction barrier and heat of reaction. For reaction rate computation, the proposed project aims to develop methods suitable for a wide ranges of temperatures (300-2500K) and pressures (0.0013-100atm). The most important features of the proposed rate calculations include the precise evaluation of partition functions of anharmonic torsional modes and the solution of interconnected multiple-well Master equations. The success of the proposed project will provide accurate and efficient methodologies for rate calculations and benchmark chemical kinetics data of large hydrocarbon molecules in aviation kerosene.

含10个碳原子以上的大分子碳氢燃料是航空煤油替代模型中的重要组成部分。发展大分子碳氢燃料的高精度化学反应动力学对发展航空煤油的燃烧化学反应机理至关重要。本项目旨在发展一套针对大分子直链烷烃的高精度的量子化学、反应速率计算方法。并将其用于典型的航空煤油组份：正十烷、正十二烷和正十四烷。重点研究的燃烧相关反应是这些大分子烷烃与氢原子、OH自由基和HO2自由基的夺氢反应以及产生的烃基的单分子反应。在量化计算方面，本项目将发展一套基于ONIOM[QCISD(T):DFT]的高精度反应能垒和反应热的计算方法。在反应速率计算方面，本项目将发展适用于宽温度（300-2500K）和压力（0.0013-100atm）范围的速率计算方法。其中的关键点在于非谐扭转自由度配分函数的精确计算和多通道多势阱主方程的精确计算。

研究表明含10个碳原子以上的大分子碳氢燃料是构建航空煤油替代模型中最常用的组成部分，发展这些大分子碳氢燃料的高精度化学反应机理对发展航空煤油的化学反应机理十分重要。本项目旨在发展一套针对大分子直链烷烃的高精度量化及反应速率的计算方法，并将其应用于主要的航空煤油组份。.主要研究内容：1）大分子反应能垒和反应热的高精度计算；2）大分子中非谐受阻转子的配分函数的高精度计算；3）多联通多势阱压力相关反应的主方程的高精度计算；4）主方程简化模型及相关理论分析。.重要结果及关键数据：1）使用ONIOM[QCISD(T)/CBS:DFT]方法对CnH2n+2 + H, OH和HO2（n=1-16）的氢提取反应进行了完整的而且全面的高精度量化计算。通过结果的对比与验证，发现ONIOM方法相对对于[QCISD(T)/CBS]2方法，不仅保证了计算精度（计算误差小于0.15 kcal/mol），并且节约了大量计算成本。2）通过Variflex 2.0程序计算了CnH2n+2 + H, OH和HO2（n=1-16）氢提取反应的高压极限反应速率常数，并从理论上系统地阐述了基于多结构方法（MS-AS），针对一般性复杂分子扭转系统中处理强耦合配分函数的缺陷，提出了改进的MS-ASB方法。3）使用Variflex 2.0和PAPER程序计算CnH2n+2 + H, OH和HO2（n=1-16）氢提取反应的后续代表性反应的压力相关反应速率常数，并探索了相比于直链烷烃更为复杂的体系。.科学意义：1）ONIOM[QCISD(T)/CBS:DFT]方法的提出，为研究大分子燃料的高精度能量计算提供了可行的方法，对大分子燃料高精度理论热化学研究具有重要意义。2）在复杂的大分子系统中，存在大量局部能量最低的电子结构，MS-AS方法可根据这些极值点的信息构造出势能面，但它在处理强耦合扭转的配分函数中存在缺陷，因此提出了改进的MS-ASB方法，该方法的提出对处理复杂分子系统的配分函数和之后的反应速率常数的准确求解具有重要的指导意义。3）本项目重点研究了航空煤油的主要成分，从燃烧中重要的基元反应出发，计算在宽广温度和压力范围内与自由基（H, OH, HO2）反应的速率常数，完善相关反应机理的准确性，对发展和验证针对不同化学反应的高精度反应动力学的研究具有重要的理论意义。

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