薄膜太阳能电池吸收层半导体Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnSe4中表面和界面性质的理论研究

Cu2ZnSnS4 (CZTS) and Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) draw increasing attention as thin film solar cell absorbers recently, because they are earth-abundant and also have high light absorption coefficients. It is currently an open question how the surfaces and interfaces in CZTS and CZTSe thin films influence their photovoltaic performance, i.e., whether their interfaces can facilitate the separation of the photo-generated electron-hole pairs and enhance the efficiency of the multi-crystalline solar cells, like in the Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) solar cells . Due to the complication in the chemical component and the crystal structure, it is still a challenge to study the properties of surfaces and interfaces in CZTS and CZTSe both experimentally and theoretically. In this project, we will utilize the recently-developed crystal structure prediction method based on the first-principles calculation and the global optimization algorithm, to study the microstructure of the surfaces and interfaces of CZTS and CZTSe, as well as their electronic structure and the related electrical and optical properties. Our study will give an answer to the aforementioned problem and come up with new methods to change the interfaces and improve the solar cell performance.

由于具有组成元素储量丰富、光吸收强等优点，Cu2ZnSnS4 (CZTS)和Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)相关薄膜太阳能电池的研究自2009年以来显著升温。作为多晶薄膜材料，其表面和界面对光电性能有何影响，能否像Cu(In,Ga)Se2 (CIGS)一样，对界面有良性包容（即界面的存在有利于光生电子-空穴对的分离和电池效率的提高），目前还是一个问题。由于化学成分和晶体结构的复杂，实验上和理论上研究CZTS、CZTSe的表面和界面性质都仍有很大困难。本项目拟利用最近发展的第一性原理全局结构优化算法，预测不同合成气氛下CZTS、CZTSe的表面和界面构型，研究其电子结构及对样品电学、光学性能的影响，以回答这一问题，并探索通过改善界面性质提高电池效率的方法。

以Cu2ZnSnS4 (CZTS)和Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)类四元半导体及其合金作为吸收层的薄膜太阳能电池近年来引起关注，但是，对于这类复杂四元半导体的表面和界面性质，目前还缺乏了解。本项目基于第一性原理计算研究了这类四元半导体的一系列表面和界面结构重构构型，并通过对其电子结构及相关光学、电学性质的分析，揭示了不同表面和界面对光生载流子分离和复合及光伏性能的良性和恶性影响，提出了通过生长条件控制和引入外来元素混合来改进表面和界面性质、提高电池开路电压和效率的方法。.主要结果概括为：（1）预测了不同化学气氛下Cu2ZnSnS4类四元半导体的低能量(112)/(-1-1-2)表面的结构重构构型，发现Cu成分比例降低、阴离子终结的 (-1-1-2)面是最易于形成的表面；电子结构的分析表明，富Cu条件下出现的表面重构会在带隙中产生深能级电子态，对光伏性能有恶性影响，而贫Cu条件下各种重构的影响较为良性，贫Cu生长条件有利于改进光伏性能。（2）揭示了Cu2ZnSn(S,Se)4/CdS界面高浓度替位受主缺陷对电池开路电压的限制机制。与Cu(In,Ga)Se2电池不同，这类p型四元半导体合金电池易于形成CuZn替位受主缺陷，使得其在p-n结界面处难以反型成n型，吸收层内部的能带弯曲较小，导致开路电压低。（3）为突破开路电压低这一瓶颈，本项目提出了利用具有Ag/Cu浓度梯度的(Cu,Ag)2ZnSn(S,Se)4合金作为吸收层的新方法。在与CdS的界面附近Ag浓度高，价带位置低，可以抑制替位受主缺陷形成，从而提高开路电压；在远离界面处Ag浓度低，可以抑制吸收层内部复合中心缺陷形成，并保持较高的p型导电性，这样开路电压和效率可以同时提高。（4）揭示了一系列外来元素对Cu2ZnSn(S,Se)4表面和界面的影响，设计了一系列I2-II-IV-VI4和IV2-I-III-V4族四元半导体，发现了CuSbS2和CuSbSe2等新型薄膜电池吸收层半导体。相关研究结果分别发表在Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、Chemistry of Materials、Physical Review B、Angewandte Chemie等期刊上，已被SCI引用70余次。负责人获邀到美国材料研究学会年会上做邀请报告。

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