温室气体高精度全局势能面的构建及其动力学研究

The increasing concentration of greenhouse gases in the atmosphere and its consequences on global warming is an important environmental problem. Nitrous oxide (N2O) is the third most important greenhouse gas following carbon dioxide (CO2) and methane (CH4). Potential energy surface (PES) plays a crucial role in molecular reaction dynamics. It has always been a popular topic in the chemical physics field. Thus, the modeling of accurate global potential energy surfaces of greenhouse gas molecular systems, combined with relevant dynamics studies, may enhance the understanding of the reactions with relevance in areas of practical interest such as atmospheric chemistry and combustion processes. In this project, the global PESs with high accuracy for the ground and excited states of greenhouse gas molecular systems will be constructed to obtain the electronic structure, energies and vibrational frequencies of the molecular equilibrium, transition states and saddle points. The single-sheeted double many-body expansion potential energy surface for the greenhouse gas molecular systems will be refined to attain near spectroscopic accuracy from a multiproperty fit to accurate ab initio energies and experimental vibrational levels, including the Renner–Teller effect. Furthermore, based on the newly developed PESs, the molecular reactions will be investigated via the methods of both quasiclassical trajectory and quantum dynamics. In order to better understand the reaction mechanism, nonadiabatic dynamics studies of the relevant reactions on multi-excited states and multi-coupled potential energy surface will be performed.

温室气体在大气中的浓度不断增加，导致全球变暖，如今已经成为一个重要的环境问题。一氧化二氮（N2O）是继二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）之后的第三个最重要的温室气体。势能面在微观动力学计算中起着至关重要的作用，对它的研究始终是物理化学领域的一个热点。构建精确的温室气体分子的全局势能面，以及进行相关的动力学研究，能够深入研究温室气体大气化学和燃烧过程等与实际相关反应的微观机理。本项目致力于构建高精度的温室气体分子基态以及激发态的全局势能面，探讨分子的平衡结构、过渡态及鞍点的结构、能量和振动频率等性质。利用多属性拟合方法拟合从头算能量点和实验所测得的振动能级数据，构建光谱精度的全局势能面，并考虑Renner–Teller效应的影响。基于新构建的势能面利用准经典轨线理论和量子动力学方法研究相关的分子反应动力学，并对温室气体相关反应进行涉及多个电子激发态﹑多个互相耦合势能面的非绝热动力学研究。

主要基于温室气体分子及其相关反应，对大气化学和燃烧过程等与实际相关的反应进行了研究。从单组元到多组元，从常规体系到强关联体系，从小尺寸到大尺寸体系，选择具有代表性的、倍受关注的分子体系或原子团簇作为研究对象。本项目构建了一系列双原子和三原子分子体系高精度的全局势能面，详细地分析了所研究体系的性质和势能面的特点，并利用半经典轨线方法研究了相关反应的动力学性质，揭示了反应的微观机理。具体研究成果如下：. 1、构建了温室气体分子N2O分子三重态的势能面，详细描述了N2O分子的反应路经、稳定态以及过渡态的结构，与实验数据及其他理论结果符合的非常好。基于NO2的2A'和2A”DMBE势能面，对O + NO（v）能量转移过程进行了准经典轨迹动力学研究。. 2、计算了单层钙钛矿中电子-空穴相互作用的基态，为研究室温激子动力学和器件奠定了基础。基于已经完成的C3和C4分子体系的势能面，并扩展至对较大碳簇Ck（k=5-10）的理论研究。详细描述了碳簇分子的稳定态以及过渡态的结构，合理地描述了体系全局最小值及其相关热化学结构性质，为构建较大碳簇分子体系的全局精确势能面提供了新的前景。. 3、利用DFT响应理论研究了光电功能材料分子体系的单光子和双光子吸收特性。. 在该基金的资助下，本项目(NO.11604179)的研究进展比较顺利，较好地完成了科学研究和人才培养的任务，达到了预期目标。通过本项目的开展，取得了一些有意义的研究成果，发表在J. Phys. Chem. A，Physical Review C，Superlattices and Microstructures，Chin. J. Chem. Phys.，J. At. Mol. Sci. 等刊物上，共发表学术论文8篇，其中二区论文1篇，三区论文3篇，四区论文3篇。目前指导硕士研究生4名。

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