过渡金属碳化物负载的高效廉价燃料电池纳米电极材料的模拟与设计

Pt based catalysts are called all-purpose catalysts, which can be used to catalyze the reactions like CO oxidation, CHx renormalization, water-gas shift reaction, etc. Pt is also used as the electrode catalysts (e.g., Pt/C) of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC)-the clean energy device. However, Pt is the extremely expensive non-renewable resources. In the harsh environment of the electrochemical reactions, the catalyst faces scientific problems like easy dissolving in the solution, CO poisoning, and poor durability, etc. The over-dependence on Pt limits its application in the traditional industry and the application of PEMFC. It is expected to develop catalysts with less noble metal catalyst load, high actity and corrosion-resistant substrate to overcome the problems mentioned above. The nano-materials supported on transition metal carbide (TMC) would be a good solution. By using the ab initio atomistic thermodynamics method and the ab initio molecular dynamics method based on density functional theory, the current project aims to perform comparative studies on the transition metal nanosystems (thin films,core-shell nano-clusters, and nanowires, etc) supported on TMC from the atomic and electronic level, to screen and design high efficient, low cost and stable Pt based or non-Pt nano electrode catalysts.

Pt基催化剂被誉为万能催化剂，可用于CO氧化, CHx重整, 水煤气转化等重要反应，并用作清洁能源装置-质子交换膜燃料电池的电极催化剂（如Pt/碳黑）。然而Pt是价格奇贵的不可再生资源，在严苛的电化学反应环境中，Pt基催化剂还面临易溶解和CO中毒、稳定性差等科学难题，对Pt的过度依赖不仅限制了传统工业催化剂的使用，也限制了质子交换膜燃料电池的推广应用。人们期待开发出贵金属用量少、催化活性高、耐腐蚀的负载型电极催化剂以克服上面提到的难题。以过渡金属碳化物（TMC）为载体的负载型纳米体系，通过载体及其负载金属的优化设计有望达到这个目的。本课题旨在用基于密度泛函理论的从头算原子热力学方法和第一性原理分子动力学等方法，从原子层次和电子结构层面对TMC负载的过渡金属纳米体系（薄层、纳米核壳结构团簇、纳米线等）进行对比研究，设计并筛选出高效廉价、稳定性高的Pt基或非Pt燃料电池纳米电极催化剂。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有清洁、高效、无污染等优点，被认为是化石能源的优良替代品，但其阴极铂/碳催化剂存在高成本、CO中毒、碳黑易被腐蚀、氧还原动力学过程缓慢等科学难题。在能源危机与环境污染日益严重的今天，设计开发具有高活性、高稳定性、高抗毒性的PEMFC阴极氧还原催化剂已经成为重现绿水青山的迫切要求。针对传统的负载型铂/碳催化剂存在的科学问题，我们提出采用纳米体系代替昂贵的铂，采用高导电性、耐腐蚀的过渡金属碳化物替代碳黑，构建碳化物负载纳米体系催化剂。四年来，采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，结合热力学和分子动力学方法，我们系统地研究了不同种类碳化物与多种金属纳米体系的相互作用特性，比较了负载前后金属纳米体系几何结构、电子结构及化学活性的变化。研究发现立方结构碳化物如碳化钛、碳化铌等倾向于暴露(001)面，而六角结构的碳化物如碳化钨、碳化钼等的(0001)面则是最稳定面。纳米体系与最稳定面的相互作用研究表明，在立方结构碳化物表面上，当金属原子的个数多于三个时，金属原子-金属原子间相互作用大于金属原子与衬底间的相互作用，此时纳米体系将在碳化物衬底上形成三维结构；而在碳化钨及碳化钼（0001）上，纳米体系倾向于以薄层的形式存在，形成负载的金属单层体系。电子结构研究表明，相比于孤立的纳米体系，负载的纳米体系的d-带中心更加接近Fermi 能级，对气体小分子表现出了更高的吸附活性。特别地，对碳化物衬底施加应力、空位缺陷等一系列修饰可以进一步加强碳化物对负载体系的调制作用，提高纳米体系的活性和稳定性。经过细致的分析，我们提出将d-带中心距Fermi能级较远的惰性金属与极其活跃的过渡金属碳化物相结合，二者之间的强相互作用可以提高惰性金属的活性，惰性金属反过来可以保护过度活跃的基底免受腐蚀，使复合体系具有较高的稳定性和活性。这些结果为高效、廉价、稳定的负载型催化剂的优化设计提供了理论指导。

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