新型锰络合物的合成及其在催化不对称卡宾转移反应中的应用

卡宾化合物具有独特、丰富多样的反应性，由过渡金属络合物催化分解重氮化合物进行的卡宾转移反应是构建C-C键的重要方法，也是金属有机化学的热点研究课题。目前大部分催化体系只停留在基础研究阶段，实用性较差，不具备工业应用前景。本课题基于实用性要求，首次以锰卡宾为研究对象，从催化剂设计到反应机理的探索，全面系统研究锰卡宾转移反应的基本规律和应用前景。研究将从三方面依次展开：（1）锰催化剂库的建立：催化剂配体的设计拟遵循合成方法简单、合成成本低、化学性质稳定等要求，分别选用多羟基化合物或Corrole为催化剂配体。（2）锰络合物在催化卡宾转移反应中的应用：主要研究锰卡宾的环丙烷化反应和C-H插入反应，并将较成熟的反应放大尝试或用于有用分子的片段合成。（3）反应规律的总结和反应机理的研究：针对二价锰和三价锰催化剂，拟采用多种不同的方法来研究其可能的反应机理。

立足学术前沿，致力于活性中间体的产生和捕捉的基础研究，取得了如下代表性成果：.1）首次报道了在温和条件下，利用过渡金属催化2-烷基芳醛的烯醇化反应产生Hydroxy-QDM，并通过DA反应被烯烃捕捉得到多取代四氢萘醇类化合物，反应可在分子内或分子间进行。该方法具有底物适用性广，反应条件温和，非对映选择性高等优点。该工作发表在德国应用化学《Angew. Chem. Int. Ed.》杂志上，并被《有机化学》杂志亮点介绍！.2）以廉价的1,2-乙二胺为起始原料，通过钯催化的偶联反应，设计并合成了一系列结构新颖的含轴手性1,2-乙二胺化合物，该方法具有路线短（1-2步），经济（原料便宜乙二胺和BONOL），反应高效（产率高）。上述手性乙二胺化合物可方便转化合成一类新型轴手性氮杂卡宾化合物前体（咪唑盐），反应产率在60%-80%之间。该路线比文献方法大大缩短合成路线，且原料简单。工作投到Org. Lett.杂志后一周后便被接收！.3）以廉价易得的咪唑盐和氯金酸盐水合物为原料，通过一步反应便可高产率合成氮杂卡宾金配合物，文献合成路线则需要三步反应，这是目前最简便的合成氮杂卡宾金配合物的方法！该方法同样适用于氮杂卡宾银和氮杂卡宾铜配合物的合成！.4）发展了一个具有可操作性的Acceptor/Acceptor重氮，醛以及炔酸酯三组分参与的偶极加成反应合成多取代二氢呋喃的方法。通过理论计算和实验研究，较系统解决了文献中类似反应要使用过量的醛和炔酸酯的缺点，且反应温度也从原来的较高温度降到室温即可。找到了影响反应产物分布的主要因素：重氮化合物的位阻。这些发现在学术界还是首次，具有较高的学术意义！.三年来发表SCI文章5篇：1篇 Angew. Chem. Int. Ed.； 1篇Org. Lett.; 2篇Tetrahedron， 1篇Tetrahedron Letters。申请中国专利5项，在国际国内学术会议上做报告4次。出版译著一部！

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