结合利用图论列举法和量子化学计算法系统地研究部分氢键团簇体系

This project will establish the new systematic study method for some hydrogen bonded cluster system. In other words, the new algorithm and corresponding FORTRAN program for ammonia cluster (NH3)n (n=2-8), hydrogen fluoride cluster (HF)n (n=2-8), protonated ammonia cluster H+（NH3）n (n=2-8) and protonated hydrogen fluoride cluster H+(HF)n (n=2-8) will be designed respectively, and all corresponding digraph of possible topology distinct hydrogen bonded patterns will be enumerated by them. The generated all possible topology distinct hydrogen bonded patterns of the digraph will be used as the theoretical framework, construct various initial geometries for a hydrogen bonded patterns and obtain all the topology-distinct stable structures of these hydrogen bonded cluster (n=2-8), respectively by means of quantum chemical calculation. In addition, it will generate other new stable hydrogen bonded patterns, which had not been obtained in the previous works, and obtain characteristic IR spectra, vibrational frequency and stretching frequency for each type of hydrogen bonds and each size of hydrogen bonded cluster systems. At the same time, it will generate the thermodynamic properties of the different type stable hydrogen bonded patterns, and classify all of the different type X--H--X (X=F or N) bonds and observe the variation order of its vibrational frequencies.

本课题将建立系统地研究部分氢键团簇体系的新方法。即根据图论列举法对氨团簇(NH3)n (n=2-8)、氟化氢团簇(HF)n (n=2-8）、质子化氨团簇H+(NH3)n和质子化氟化氢 H+(HF)n （n=2-8）团簇体系创建一种新算法并分别编写对应的特殊FORTRAN程序，列举这些团簇中所有可能存在的拓扑性区别氢键构型相应的有向图。以获得的所有拓扑性区别的有向图为理论框架，对每一个拓扑性区别氢键构型建立不同的初始几何结构进行量子化学计算并获得所有拓扑性区别的稳定结构，从而系统地研究氨团簇、氟化氢团簇、质子化氨团簇和质子化氟化氢团簇体系(n=2-8)中拓扑性区别稳定氢键结构的红外光谱和热力学性质。分别提出以前对这些团簇的研究没发现的其它新的稳定氢键构型，导出所有不同稳定构型中各类XH （X=N或F）键特征伸展和振动频率。归纳不同类型稳定氢键结构的热力学性质和各个X-H-X键红外光谱振动频率的变化规律。

至今在国内外分别对氨团簇、氟化氢团簇及其质子化团簇体系进行了大量的实验和理论研究。虽然以前进行的这些实验研究测定了不同凝聚相中不同尺寸的氨团簇、氟化氢团簇及其质子化团簇体系的红外光谱、电离能、热力化学性质，理论研究也从不同角度深入并广泛地研究过这些团簇体系并获得过很多成果。至今对氨团簇、氟化氢团簇及其质子化团簇体系的研究中，利用图论技术进行的研究也没有.. 本项目中利用FORTRAN程序列举出了所有可能存在拓扑性区别氟化氢团簇(HF)n, (n=2~8)的氢键构型。表示氟化氢分子团簇中氢键构型的每套有向图相当于氟化氢分子团簇一套可能存在的氢键构型。对列举出的3种(HF)3可能存在的氢键构型进行计算获得了两种，拓扑性区别稳定结构。结果表明，没有支链（“或尾巴”）的环状构型最稳定.支链构型中环和“尾巴”的比列为3:1（如4B）、3:2（如5A）、3: 3 (如6E)、4:1（如:5C）、4:2（如6A和6C）和5:1（如6D）的结构比较稳定。直链形构型和含有两个以上“尾巴”的环状构型中没有发现稳定结构.. 列入了氨团簇七聚体(NH3)7的所有的可能存在的拓扑性区别稳定构型及其有向图和氢键数和氨团簇七聚体(NH3)7 的32个稳定构型的零点能（ZPE）。氨团簇七聚体(NH3)7体系中氢键数的增多质子化氟化氢团簇七聚体团簇体系的稳定性减弱。随着支链数和氢键数的增多氨团簇七聚体(NH3)7体系的稳定性减弱. 成功地编写了质子化氟化氢团簇(H2F)+(HF)n-1 (n=2-8)所有可能存在拓扑性区别的氢键构型的FORTRAN程序，列举出了所有可能存在拓扑性区别质子化氟化氢团簇(H2F)+(HF)n-1 (n=2-8)的氢键构型.. 系统地搜素质子化氟化氢团簇三聚体(H2F)+(HF)4的所有稳定结构及其红外光谱。在所得7种稳定构型的红外光谱图我们可以知道产生质子化氟化氢团簇(H2F)+(HF)n-1(n=2-5)红外光谱的原因有氢原子和氟原子之间的共价键的摇摆震动导致的，另一个是氢键的伸缩振动导致的。通过比较所得7种稳定构型的红外光谱图推导出这样的结果.

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