高密度活性位碳基无金属酸性燃料电池电催化剂的设计、合成及高效氧还原性能研究

In order to tackle the key issue of low catalytic activity for carbon-based metal-free catalysts in acidic fuel cells, This project is to propose a highly active electrocatalyst composed of heteroatom doped graphene quantum dots, graphene belts and porous graphene spheres, which is molecularly designed through a new and in-situ polymerization approach based on dehalogenation of unsaturated halogenated hydrocarbons, leading to a great defect enhancement for efficient oxygen reduction reactions (ORR) in acidic fuel cells. By applying varied types and concentrations of unsaturated halogenated hydrocarbons, solvents, temperatures and pressures, the resulting heteroatom doped graphene type and proportion will be investigated systematically with the purpose of providing a controllable design and synthetic principle to realize the high active site densities of carbon-based metal-free electrocatalysts; By utilizing Raman, XAS and PAS techniques, different defect and heteroatom doping content will be clarified when graphene quantum dots are embedded in graphene belts and porous graphene spheres; The wettability, conductivity, pore structures and ORR activities will be further studied based on these different defect and heteroatom doped electrode materials; The defect enhancement mechanism for highly efficient ORR reactions will be illustrated by quantum simulations; These results will provide an alternate avenue for developing the low-cost, high-activity and long-lifetime electrode materials in acidic fuel cells.

为解决酸性燃料电池碳基无金属电催化剂在实际应用中活性低的关键缺陷，本项目拟发展一种基于卤代不饱和烃原位脱卤聚合的新方法，在分子水平上原位合成杂原子掺杂的石墨烯量子点/石墨烯带/多孔石墨烯球及其高紧密度复合电催化剂，实现酸性环境下缺陷增强的高效氧还原。系统研究不饱和烃的类型和浓度、反应介质、反应温度与压力等因素对杂原子掺杂石墨烯的类型与比例的影响规律，建立高密度活性位点碳基无金属电催化剂的设计原理和调控机制。考察不同种类与含量的杂原子掺杂及石墨烯量子点的镶嵌对石墨烯带、多孔石墨烯球的缺陷调控作用，并运用Raman、XAS、PAS等技术手段探明缺陷的类型和含量；进一步探讨不同类型的缺陷和含量对催化剂的表面润湿性、导电性、孔结构及氧还原性能的影响规律；结合量化计算阐明碳基无金属电催化剂高效氧还原的缺陷增强机制。上述研究将为发展低成本、高活性、长寿命的酸性燃料电池氧还原电极材料提供理论和实验基础。

为解决酸性燃料电池碳基无金属电催化剂在实际应用中活性低的关键缺陷，本项目发展了一种基于卤代不饱和烃原位脱卤聚合的新方法，在分子水平上原位合成杂原子掺杂的石墨烯量子点/石墨烯带/多孔石墨烯球及其高紧密度复合电催化剂，实现了酸性环境下缺陷增强的高效氧还原。系统研究了不饱和烃的类型和浓度、反应介质、反应温度与压力等因素对杂原子掺杂石墨烯的类型与比例的影响规律，建立了高密度活性位点碳基无金属电催化剂的设计原理和调控机制。主要工作包括：（1）建立普适的杂原子掺杂高密度活性位碳基无金属电催化剂合成方法-原位脱卤聚合法。研究表明，多重杂原子掺杂会引发临近碳的正负电荷密度重新分布，进而引起临近碳中心的协同活化，产生新的碳活性位点，因此比传统的碳基材料提供了更多的催化活性位点，本质上有效促进了氧还原活性的提升。（2）通过引入不同类型的初始杂原子有机反应物，可以有效调变sp2型石墨烯缺陷或sp3型类石墨烯缺陷，实现杂原子掺杂高密度活性位碳的精准合成。（3）改良前期的原位脱卤聚合反应路径，直接采用原位溶剂热聚合的方法可以实现杂原子掺杂在sp2和sp3碳上杂化位点的调变及掺杂量的优化，进而设计出一种具有超高导电性的杂原子掺杂碳基材料，比目前广泛使用的商业化导电炭黑高出了三倍以上。相关研究支持举办和承办国际会议 2 次，参加国际会议20多人次和国内会议 30多人次，在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Functional Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Small等期刊上发表相关SCI论文共29篇，其中发表IF>10 的论文20篇，SCI 引用270次。申请国家发明专利19项，已授权13项。相关研究成果获得中国商业联合会服务业科技创新一等奖和中国石油和化学工业联合科技进步二等奖。

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