新型桥环多氮含能化合物的设计与合成研究

Bridge-ring high-nitrogen energetic compounds (BHECs), such as caged molecule CL-20, have good energetic properties, while they are hard to synthesize due to the complicated structures and large intramolecular tensions. How to break through the molecular design technology and realize the economical and efficient synthesis of new BHECs is a problem that is widely concerned and urgently needed to be solved in the field of energetic materials. This project will carry out a series of research on molecular design, performance evaluation, and experimental synthesis for new BHECs via the Diels-Alder (D-A) reaction, which has the advantages in synthesis of complicated molecules. Firstly, we will study the effects of heteroatoms, substituent groups, and their numbers on the D-A reaction using the density functional theory method, and then screen the proper dienes and dienophiles; Secondly, we will construct new BHECs, evaluate their energetic properties and sensitivities, judge their synthesis feasibilities, and then screen the target BHECs; Thirdly, we will analyze the interactions between the catalyst/medium and the reaction reagents, and determine the suitable reaction conditions. Finally, based on the theoretical results, the appropriate reagents and experimental measures will be adopted to synthesize, characterize, analyze, and test the target BHECs. This project is desired to break through the molecular design technology and realize the economical and efficient synthesis of new BHECs. It can provide a new approach to discover and develop new high-nitrogen energetic compounds.

桥环多氮含能化合物(BHEC)，如笼状分子CL-20，具有良好的能量特性，但因分子结构复杂，分子内张力大，导致合成困难。如何突破BHEC的分子设计技术，实现新型BHEC的高效合成，是含能材料领域广受关注并急需解决的问题。本项目拟借助Diels-Alder(D-A)反应在生成复杂化合物中的优势，对新型BHEC开展从分子设计到性能预估再到实验合成的系统研究。首先采用密度泛函理论方法探究杂原子/杂原子数、取代基/取代基数对D-A反应的影响，筛选合适的双烯体/亲双烯体分子对；然后构建新型BHEC，预测其能量及感度性能，判定反应可行性，优选目标BHEC；继而分析催化剂和介质与反应试剂之间的相互作用，确定反应最佳条件；最后借鉴理论研究结果，开展目标BHEC的合成、表征、分析、测试等研究。本项目有望突破BHEC的分子设计技术，定向高效地合成性能优异的新型BHEC，可为多氮含能化合物的研发提供新手段。

桥环多氮含能化合物(BHEC)具有良好的能量特性，但因分子结构复杂，分子内张力大，导致合成困难。如何突破BHEC的分子设计技术，实现新型BHEC的高效合成，是含能材料领域广受关注并急需解决的问题。项目借助Diels-Alder(D-A)反应在生成复杂化合物中的优势，对新型BHEC开展从分子设计到性能预估再到实验合成的系统研究。运用密度泛函理论(DFT)方法探究了氮原子的位置/数目及取代基的种类对D-A反应速率的影响，筛选出了构建新型BHEC的最佳双烯体；以3,5-二硝基-4H-吡唑(2N-III-1)和1,3,4-噁二唑(OD)为双烯体，二氨基二硝基乙烯(FOX-7)和四硝基乙烯(TNE)为亲双烯体，分别构建了FOX-7基含能化合物BIT-1和零氧平衡型含能化合物trans-BIT，运用DFT方法研究了分子结构、电子结构、晶体结构、红外光谱、能量性能、感度及热稳定性。基于分子反应动力学，探究了合成可行性，为研发新型BHEC提供了大量的理论数据支撑；以电石和碘单质为原料合成了D-A反应的原料四硝基乙烷，对其进行紫外光谱分析，确证为目标产物，优化四硝基乙烷的合成工艺，找到了最佳的合成条件；合成了5种四硝基乙烷碱金属盐和4种碱土金属盐，利用红外光谱、质谱和元素分析等分析技术对其进行了结构表征，培养得到了单晶，对其热分解行为进行研究，得到碱金属和碱土金属盐的热分解温度均超过180 oC，热爆炸临界温度均高于150 oC，对爆轰性能和感度进行了评估，发现碱金属盐中Na2TNE·H2O具有最高的爆速(7932 m/s)和爆压(23.7 GPa)，Rb2TNE最敏感，其它碱金属盐相对钝感，碱土金属盐中CaTNE·4H2O具有最高的爆速(8436 m/s)和爆压(30.0 Gpa)，SrTNE较为敏感，其它碱土金属盐均较钝感。项目研究为新型含能化合物的设计和合成提供了新的研究思路和方法。

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