有氧氧化一级醇成醛的仿生催化剂分子设计

Development of the high effective biomimetic catalysts for aerobic oxidation of primary alcohols to aldehydes is an important direction for the green industrial catalysis. However, due to the lack of the quantitative structure -activity relationship, only few catalysts were developed. This project applies quantum chemical methods to study the active site properties and reaction mechanisms of the reported biomimetic catalysts. The reaction mechanisms for the alcohol oxidation will be investigated, and the basic trends as well as intrinsic mechanisms for the cleavage and formation of chemical bonds will be analyzed.

发展能够有氧氧化一级醇成醛的高效仿生催化剂是目前绿色工业催化的一个重要方向。但是，目前的研究工作由于缺乏催化剂结构和性能之间构效关系的定量认识，导致新型催化剂的合成工作成功率低。本项目基于量子化学理论，研究已有仿生催化剂的催化反应机理及其活性中心性质，阐明已有仿生催化剂催化氧化醇的反应历程，揭示醇氧化反应进程中化学键断裂与重组的基本规律和内在机制。

本项目基于量子化学理论，研究了Repo小组和Stahl小组报道的仿生催化体系的反应机理及催化剂活性中心性质，为设计新型有氧氧化一级醇成醛的仿生催化剂提供了理论基础。首先，我们通过对Repo小组报道的两个催化体系的反应机理进行研究发现，催化体系中仅碱源不同也会导致反应机理发生改变。当采用NaOH为碱源时，反应经历双金属中心的反应机理。在以K2CO3作为碱源时，由于K2CO3与水分子的协同作用使反应经历了单金属中心的反应机理。虽然两体系经历了不同的反应机理，但催化剂活性中心都包含Cu-OH片段，且起到非常重要的作用。其次，我们在对Stahl小组报道的催化体系反应机理的研究中发现，反应机理随着反应时间增加而发生改变，且机理改变与TEMPOH浓度的变化有关。另外，对使用N-甲基咪唑（NMI）取代叔丁醇钾（KOtBu）并采用乙腈为溶剂时催化体系反应活性提高的原因进行了讨论，发现NMI的加入使得速控步骤中间体到过渡态的电子分布改变减小，进而降低了速控步骤的反应活化能，提高了反应活性。最后，通过对上述三个体系反应机理中速控步骤的几何结构和电子结构的分析总结出了速控步骤中化学键断裂与生成的基本规律，即速控步骤中底物的Cα-H键和Cu-O底物键都发生不同程度的均裂。

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