高效、绿色钽基氮化物催化剂的纳米设计

Green catalysis has attracted much attention due to its great potential to dealing with the continuously deteriorating environmental problems and energy crisis, in which the development of environment-friendly catalysts with high efficiency is the highlight. The nanostructures of tantalum nitrides are significant for their superior catalytic properties, especially, which are remarkably associated with the tunable electronic and surface features easily controlled by nitridation levels. On the basis of our recent progress on the controlled synthesis of metal (oxy)nitride nanoparticles, this project is devoted to precisely tailoring tantalum-nitride nanocatalysts with tunable structures and catalytic behaviors. Through the easy strategies for effectively controlling on nitridation level, the electronic features around Ta and surface basicity can be well-defined to achieve the superior performance for green catalysis, which can be further enhanced by the modifications with other components. The selective oxidations of alkenes, alcohols and amines, as important reactions in fine-chemical products, will be insightfully studied with our tantalum-nitride nanocatalysts, respecting the efficient use of "green" oxidants, such as H2O2 and O2. Meanwhile, many efforts will be focused on the relationship between the high performance and structural features to well present the mechanism underlying our system, summed from which the deep understanding for catalytic mechanism and new conceptions for catalyst-design will open up significant opportunities for the development of green catalysis and green chemistry by nanoengineering methods.

绿色催化技术是化学学科发展的重要方向，其中高效、绿色催化剂的开发是重中之重。钽基氮化物纳米结构具有突出的催化性质，特别是经纳米技术改性之后，其电子结构和表面性质展现了极大的调控空间，对提高活性和选择性尤为重要，是一类前景广阔的新兴催化剂。本项目基于我们近来发展的金属（氧）氮化物纳米颗粒的可控合成技术，通过对可控氮化机理的深入研究，形成催化剂纳米设计的指导思想。通过简单、可控的氮化技术调变催化剂的电子结构和表面性质，同时经其它组分的再修饰，发展一系列高效、绿色钽基氮化物催化剂。针对钽基氮化物催化剂HOMO能量与表面酸碱性方便可调的特性，重点发展精细化学中烯烃、醇、胺等底物的高选择性催化氧化等绿色化学反应，实现环境友好的氧化剂如H2O2和O2的高效利用。此外，探索氮化钽、氮氧化钽催化剂的结构-性能关系，构建适合绿色催化的新结构和多功能催化剂，丰富纳米工程学在催化剂设计的方法论。

钽基氮化物具有突出的催化性质，经纳米改性之后，其电子结构和表面性质展现了极大的调控空间，是一类前景广阔的新兴催化剂。本项目通过研究钽基氮化物可控氮化反应，发展一系列高效、绿色钽基氮化物氧化催化剂，形成催化剂纳米设计的指导思想。项目主要执行情况如下：（1）在钽基氮化物离子热合成方面，利用碱土金属离子热方法方便地实现对钽基氮化物氮化程度、晶相的调控，并揭示其作用机制：碱土金属离子与氧化钽形成相应的钽酸盐，通过碱土金属与氧的强相互作用削弱Ta-O键，降低氮化反应温度，避免了高温过度反应。（2）通过氮化反应提升钽基氮化物的费米能级，优化催化氧化能力。以MoS2纳米涂层为分子氧活化剂，利用钽基氮化物增强的氧化能力，实现对烯烃、芳香醇、芳香胺、芳香硫化合物的高选择性催化氧化；通过构建N掺杂石墨烯复合的钽基电催化剂，利用可控氮化技术，实现对催化中心和载体掺氮化程度的同步调控，优化其在氧还原反应的性能。（3）利用可控氮化调控费米能级的原理，将钽基氮化物作为金纳米催化剂载体，强化并调控金属-载体间的电子相互作用，从而优化其在硝基苯加氢还原中的催化应用。（4）拓展有机-无机杂化前驱体可控转化的方法，应用于钼基碳化物、硫化物催化/储能材料的设计合成，深化本项目所获的材料设计方法。（5）拓展钽基氮化物的金属-载体相互作用调控方法，利用碳化物与氮化物的互通性，发展针对不饱和醛具有高选择性的金属催化剂。（6）项目共发表标注论文7篇，发表英文书籍章节1篇，申请相关专利2件，参加了6th Asia-Pacific Congress on Catalysis (Taipei)、227th ECS Meeting (Chicago)、1st Sino-German Symposium on Colloid and Interface Materials (Beijing)，第29届中国化学会年会（北京）、第14届全国青年催化会议（长春）等会议；还有部分结果，如N-Ta/RGO的电催化氧还原反应、MoC/Mo2C异质纳米线电催化制氢反应、Ir/Mo2C选择性加氢反应等工作已经完成，正在投稿或即将投稿。（7）项目执行期间，毕业硕士研究生1名，在读硕士生11名。

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