离子催化反应在大气气溶胶形成中的作用研究

The real mechanisms behind atmospheric aerosol formation and growth remain poorly understood despite noticeable advances in aerosol research since the past decades and yet, notwithstanding the well-known aerosol impact on air pollution and climate. Early stages of atmospheric aerosol formation involve small molecular clusters formed around sulfuric acid (H2SO4), the central species in this formation, and other condensing vapors in the atmosphere. The currently known SO2 oxidation reactions are unable to account for the large fraction of the observed atmospheric H2SO4. However, any deficiency of H2SO4 formation rates in climate models causes large uncertainties. The major and well-known SO2 reaction mechanisms leading to H2SO4 formation are electrically neutral, yet ion-catalyzed reactions are believed to play a non-negligible role. Tentative models predict that ionic catalytic SO2 oxidation may account for up to 25 % of H2SO4 in pristine marine regions. The significance of one mechanism of SO2 oxidation, initiated by the superoxide ion (O2-), will be explored in this project. The currently known findings show that O2- reacts fast with SO2 to form O2SO2- at collision rates. O2SO2- is structurally different from the sulfate radical ion (SO4-), but its further chemistry is not established. Quantum chemical calculations will be used in this project to explore the chemical fate of O2SO2- by reactions with abundant catalytic inhibitors and trace oxidants in the atmosphere, and to assess their implication in sulfuric acid formation. Since the ultimate product of most SO2 oxidation reactions in the atmosphere is likely sulfuric acid, this project will outline and focus on the pathways connecting to the formation of sulfuric acid, the central species in aerosol formation mechanism. The results of this research will, not only, partly account for the missing atmospheric sulfates needed to better understand aerosol formation but, will reasonably improve the understanding of atmospheric chemistry, aerosol, and climate models.

尽管气溶胶研究有了显著进展，但对于其形成和增长机理依然缺乏理解。大气气溶胶形成的最初阶段包含关键性物质——硫酸和其它气体形成的小分子团簇。目前已知的二氧化硫氧化反应无法解释观察到的大部分硫酸，然而气候模式中任何硫酸形成的缺乏都会引起很大的不确定性。离子催化反应在二氧化硫氧化生成硫酸中发挥了不可忽视的作用。模式预测海洋地区的离子催化氧化二氧化硫大概占硫酸形成的25%。本项目将研究超氧离子（O2-）引发的二氧化硫氧化机理，已有研究表明在一定的碰撞率下，O2-会很快与二氧化硫反应形成O2-SO2-，O2-SO2-与硫酸根离子(SO4-)结构不同，且下一步反应还没有建立。拟采用量子化学方法研究O2-SO2-与大气中含量丰富的催化抑制剂和痕量氧化剂的反应，评估它们对硫酸形成的重要意义，专注于硫酸的形成路径。本研究不仅能解释气溶胶形成中缺失的部分硫酸盐，还能提高对大气化学、气溶胶和气候模式的认识。

大气气溶胶粒子的主要成分是硫酸盐，它是二氧化硫（SO2）在相对湿度较高的静止气象条件下氧化形成的。在大气中，气溶胶粒子是由小分子团簇形成的，这些小分子团簇主要是由电中性物质的相互作用产生的，尽管最近的研究已经证明了带电物质的相互作用有着不可忽略的影响。但是，后一种机制还没有得到很好的探索。在本研究中，利用量子化学计算方法，探讨了一种由超氧离子（O2-）引发的SO2氧化机制。我们发现，在O2-和SO2相互作用时，生成的O2SOO-可以很容易地与丰富的大气氧化剂如NO、NO2、O3、OH和HO2相互作用。结果表明，在环境条件下，通过与这些物种的相互作用，O2SOO-在相对快速的反应中转化为稳定的硫酸盐和脱质子的卡罗酸（HSO5-），从而关闭了O2-引发的SO2氧化机制。目前的研究结果提供了离子诱导SO2气相氧化生成硫酸盐的新机制，并强调了在模拟硫酸盐气溶胶生成速率时包含这些机制的重要性。我们发现，在这项研究中探索的机制可能占大气硫酸盐总量的3%。此外，在环境条件下卡罗酸与硫酸的有效聚集强调了进一步评估该离子在大气气溶胶形成中的重要性的必要性。这些结果将合理地提高对各种大气化学和气溶胶模型的理解，从而更好地预测全球气候。

内容获取失败，请点击重试