二维非金属纳米材料的晶体构型、构象的可控制备及其SERS效应的研究

The rapid, targeted, trace and quantitative detection of refractory and highly toxic organic pollutants are an important part of pollution prevention and environmental protection. As a high sensitivity, good stability and strong anti-interference spectrum technology, nonmetal-based SERS/TERS spectroscopy has been widely used in biochemical detection, molecular recognition, surface/interface science and other fields. However, the complexity and diversity of physicochemical properties of nonmetal-based nanomaterials make the enhancement mechanism of the non-metallic SERS effect still unclear, which seriously hinders the improvement of the performance of non-metallic SERS/TERS spectroscopy. In order to overcome this bottleneck, this project proposes to explore the structure-activity relationship of the 2D non-metallic nanomaterials such as the crystalline state, crystal-type and crystal-plane on its SERS effect. Through combining experimental testing, simulation and theoretical analysis, we will further investigate the SERS mechanism of 2D non-metallic nanomaterials, such as the surface electronic density of states, band structure, defects and dangling bonds. The research results of this project will promote theoretical research and practical development of nonmetal-based SERS effects and pave the way for the development of new, high-performance 2D nonmetal-based SERS/TERS substrates.

对难降解、高毒性的有机污染物的快速、靶向、痕量、定量检测,是防治污染与保护环境的重要环节。非金属基SERS/TERS光谱技术作为一种灵敏度较高、稳定性好、抗干扰能力强的光谱检测技术，已被广泛应用于生化检测、分子识别、表/界面科学等领域。然而非金属基纳米材料表面物化性质的复杂性及多样性，使人们对非金属基SERS效应的增强机制仍不明晰，这严重阻碍了非金属基SERS/TERS光谱技术的性能提升。为了突破这一瓶颈，本项目提出探究二维非金属纳米材料晶态、晶型、晶面与其SERS效应间的构效关系。采用实验检测、模拟计算与理论分析相结合的方法，我们将深入研究二维非金属纳米材料不同晶态、晶型、晶面的表面电子态密度函数、能带结构、缺陷态、悬挂键等对其SERS效应的作用机制。本项目的研究结果将推动非金属基SERS效应的理论研究及实用化发展，为研制新型、高性能二维非金属基SERS/TERS基底铺平道路。

表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman spectroscopy，SERS)光谱技术是一种快速、无损、抗干扰性好的分子检测技术，已被广泛应用于生化检测、分子识别、表/界面科学等领域。可以实现对难降解、高毒性的有机污染物进行快速、靶向、微量、痕量检测。由于检测对象及环境具有多样性与复杂性，SERS基底材料的高灵敏度、高稳定性、高选择性、高重现性以及价格低廉且环保尤为重要。研究发现，二维非金属纳米材料能够满足SERS基底多种性质需求。然而二维非金属纳米材料难以实现可控合成，并且其SERS效应作用机制亟待探索，这严重限制了二维非金属纳米光谱技术的性能提升。. 本课题通过系统性的实验研究，针对二维非金属纳米材料难以实现可控制备问题，进行合成方法优化，通过控制表面活性剂的用量及反应时间，选择性制备了二维（2D）非晶TiO2纳米片（a-TiO2 NSs）及二维（2D）晶体TiO2纳米片（c-TiO2 NSs）。在SERS性能测试中，a-TiO2 NSs 的增强因子高达1.86×106，并且相较于其二维晶体对应物（c-TiO2 NSs）具有更大的正表面电位以及更高的静电势，有效促进稳定的表面电荷转移（CT）复合物的形成，实现了从吸附分子到2D a-TiO2的显著电荷转移；2D a-TiO2还具有更小的带隙和更高的电子态密度（DOS），这些性质有效增强了基底-分子系统中共振的光电子耦合。CT复合物内的强振子耦合明显增强了PICT共振，导致a-TiO2 NSs具有显著SERS活性。同时进一步探索并讨论了非晶半导体-分子体系中的振动耦合机制，发现了基于锚定在非晶C3N4纳米片（Au1/ACN）上的Au单原子的单原子增强拉曼散射（single-atom enhanced Raman scattering，SAERS）效应。讨论得出SAERS效应归因于锚定在非晶C3N4上的Au单原子的协同效应，单原子间的协同效应增加了分子的偶极矩和极化率，能够显著增强探针分子的拉曼信号。此外，我们还提出了一种新的单原子电荷转移机制，即单原子Au比Au团簇在HOMO能级附近具有更高的电子离域性和更高的电子态密度。本项目的研究结果推动了二维非金属纳米材料以及单原子材料SERS效应的理论研究及实用化发展，为研制新型、高性能二维非金属纳米材料SERS基底铺平了道路。

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