含硼酚醛树脂的多层次固化结构和热裂解及其分子模拟

Boron-containing phenolic resin is one type of the ablative resin with high-performance, based on the modification of phenolic resin. Especially, the phenyl boron-containing phenolic resin has more wide application due to its excellent processability, thermal resistance and mechanical properties. However, lacking of the exact knowledge concerning the cured structures and pyrolysis mechanism of the boron-containing phenolic resin and phenolic resin, their synthesis, development and application are hindered greatly. In the present project, the boron-containing phenolic resin and its cured structure are studied as the main objects, and the information of short-range structures will be obtained by the experimental studies and full use of modern analytical techniques. A more complete and quantitative cross-linking structure will be reconstructed using molecular dynamics simulation, in which the partial and discrete short-range structural information is reintegrated, so as to give some insight into the long-range structure of the cured resins. On this basis, the pyrolysis of the cured resin will be researched by means of experimental studies in combination with molecular dynamics simulation based on the reactive force field and quantum mechanics simulations to completely reveal the the pyrolysis mechanism of the boron-containing phenolic resin. The implementation of this project will be beneficial to understanding of the cross-linking structures and pyrolysis mechanism of the phenolic resins in depth, and promote the synthesis, development and application of phenolic resin and boron-containing phenolic resin. The obtained results of this project have important guiding significance in deepening the understanding of the chemistry of boron-containing polymer and high-performance of phenolic resin.

含硼酚醛树脂是一种基于酚醛树脂改性获得的性能优越的耐烧蚀树脂，尤其是其中的含芳基硼酚醛树脂，由于可以兼顾工艺性、耐热性和力学性能等而更具前途。但是，关于含硼酚醛树脂乃至酚醛树脂固化结构和热裂解机理认识上的不足，在很大程度上制约了其合成、开发和应用。本项目拟以含硼酚醛树脂及其固化结构为主要研究对象，通过实验研究并充分运用现代分析测试技术获得固化树脂的近程结构信息；再利用分子模拟技术中的分子动力学方法整合这些局部和片面的近程结构信息，重构更加完善和定量的交联结构，以深入理解固化树脂的远程结构。以此为基础，通过实验研究和基于反应力场的分子动力学方法以及量子力学方法，研究固化树脂的热裂解过程，以充分揭示含硼酚醛树脂的热裂解机理。本项目的开展将有助于深入理解酚醛类树脂的交联结构和热裂解机理，推动酚醛树脂和含硼酚醛树脂的合成、开发和应用，并对加深对含硼高分子化学的理解和酚醛树脂的高性能化具有指导意义。

含硼酚醛树脂是一种基于酚醛树脂改性获得的性能优越的耐烧蚀树脂，尤其是其中的含芳基硼酚醛树脂，由于可以兼顾工艺性、耐热性和力学性能等而更具前途。但是，关于含硼酚醛树脂乃至酚醛树脂固化结构和热裂解机理认识上的不足，在很大程度上制约了其合成、开发和应用。本项目通过实验研究和基于反应力场的分子动力学方法以及量子力学方法，充分认识了PR、BPR和PBPR的交联结构和热裂解机理。主要创新性成果如下：① 采用现代分析测试技术明确了PR、BPR和BPR树脂齐聚物的结构和性能；② 通过分子模拟研究热塑性酚醛树脂的近程结构和远程结构，阐明了非共价键相互作用对Novolac树脂玻璃化转变温度的影响规律；③ 采用分子动力学方法获得了PR交联结构中酚羟基和酚环的空间分布规律，以及氢键和p-π/π-π等非键作用对PR的Tg和力学性能的影响；④ 采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学和量子力学方法研究了NR和交联NR的热裂解过程，揭示了NR和交联NR的热裂解机理；⑤ 采用密度泛函理论研究了含硼PR的结构和耐热性，尤其是明确了硼酸酯结构在热裂解过程中的重要作用；⑥ 采用修正后的含硼体系的ReaxFF反应力场模拟了含硼酚醛树脂的热裂解过程，从原子和分子水平上阐明了含硼PR的热裂解机理；⑦ 通过酚醛树脂交联结构中高稳定性硼酸酯结构热稳定性的研究，揭示了硼酸酯的结构类型和含量对PR的固化过程、耐热性和热裂解过程的影响规律；⑧ 阐明了不同含硼高分子对苯并噁嗪树脂固化过程的作用机制和对苯并噁嗪树脂耐热性和力学性能的影响；⑨合成基于可逆硼酸酯交联的可再生酚醛树脂，并制备了复合材料。本项目的开展将有助于深入理解酚醛类树脂的交联结构和热裂解机理，推动酚醛树脂和含硼酚醛树脂的合成、开发和应用，并对加深对含硼高分子化学的理解和酚醛树脂的高性能化具有指导意义。本项目的开展有助于深入认识热固性树脂的结构与其物理、力学性能的关系，从而为实现PR类树脂的分子设计-合成-性能和高性能化提供理论依据。

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