多功能负热膨胀化合物的合成和机理研究

Multifunctional compounds are most important both to their fundamental study and to their promising applications. The synthesis of the target compounds, functional control and their correlations, origin of the property, are still challenges to researchers. In the present proposal, negative thermal expansion PbTiO3(PT)-based multifunctional compounds will be systematically investigated. . .The diversiform synthetic routes, including so-gel, codeposition, hydrothermal, molten salt synthesis (MSS), modified solid state methods etc, are introduced to prepare the PT-based compounds with a specific chemical composition and novel property. The multifunctions, such as ferroelectric, piezoelectric, multiferroic, magnetic and mechanic properties, could be designed by chemical modifications and their behaviors could be achieved in the same single phase. The thermal expansion coefficient is able to be tailored to desired level due to the negative thermal expansion in the parent compound PbTiO3...X-ray diffraction, neutron powder diffraction, HRTEM, synchrotron radiation techniques are used to study the crystal structure, electron configuration and interfacial/surface effects. Rietveld method and RAMAN spectra are to be adopted to refine the structure and to study lattice dynamics. The maximal entropy method (MEM) incorporated the first principle calculation is used to determine the charge density distribution and chemical bonding and bonding gap level, which facilitate the interpretation of negative thermal expansion. Furthermore, the mechanism of negative thermal expansion in PT-based compounds coupled with other properties will be revealed. These results are better understanding the origins of the related properties and these multifunctional materials are potential applications in techniques.

多功能化合物的设计和合成一直是化学工作者的挑战性课题，尤其是多种性能的起源、协同效应研究，蕴藏着丰富的固体化学内涵。.本项目以PbTiO3基多功能化合物为研究对象，通过软化学法、改进的固相法、高温高压等方法，设计和合成一批热膨胀系数可调、性能新颖的多功能化合物；通过X射线衍射、中子衍射、TEM、同步辐射技术和第一原理计算等的研究，确定多功能化合物的晶体结构、电子结构和表界面效应；通过A/B位取代和O位取代，研究化合物原子间的化学成键规律和能带结构，揭示PbTiO3基多功能化合物负热膨胀机理，探讨化合物的负热膨胀性、铁电性、铁磁性、力学等性能的关联，及其协同效应，实现化合物性能调控。本项目涉及化学、物理、材料等多学科交叉，研究结果将加深对多功能化合物本质的认识，有重要的理论研究意义和潜在的应用价值。.预期可在国际主流期刊发表论文30余篇，申请发明专利5项，培养研究生15名。

固体的负热膨胀（NTE）是无机固体化学的核心科学问题之一，涉及到功能固体物质的设计合成，以及晶格、电子、电荷、轨道的关联作用。本工作以负热膨胀为研究对象，研究晶格与负热膨胀、铁电、铁磁、电输运等的作用，制备出系列负膨胀或零膨胀多功能化合物。. 用改进的固相合成或软化学合成策略，引入化学压力或高压的方法设计和制备出系列多功能负热膨胀化合物，如高压合成出钙钛矿化合物Pb(Ti,V)O3，溶液法合成出类钙钛矿化合物(Sc,Fe)F3，前者具有增强的铁电性和大的各向异性，后者是半导体铁磁材料。这些多功能材料热膨胀系数可调，晶格与电子自旋、声子、电荷关联，呈现丰富的物理图景。. 合成了一个新的类钙钛矿型四方钨青铜结构多功能化合物PbBiNb5O15，电子衍射谱上观察到了高达五阶的卫星衍射斑点，表明了这种材料具有非常强烈的调制现象。同步辐射X射线衍射技术确定了晶体的平均结构，通过XAS及同步辐射共振X射线散射技术确定了调制结构空间群为Xm2m(α00)000，并确定了Pb和Bi在晶体中的位置。. 提出“铁电热致收缩”负热膨胀机理（SVFS）。通过系统研究铅基钙钛矿铁电体多功能化合物，发现大的自发极化位移产生大的晶格张力，保持大的晶格畸变，从而引起负热膨胀，并可以定量描述铁电对负热膨胀的贡献。“铁电热致收缩”是个新概念，在铁电体中普遍存在，可以用来调控热膨胀及相关物性。. 利用固体表界面效应调控NTE和相关物性。在10nm富镍的PtNi合金纳米颗粒中，发现了负热膨胀行为。高能同步辐射X射线散射原子对分布函数(PDF)和反向蒙特卡洛拟合(RMC)研究表明，PtNi纳米颗粒中存在大量的局域有序，导致负热膨胀发生。而4nm锐钛矿的NTE现象则由（001）面的水化作用引起。. 本项目发表学术论文80余篇，其中J.Am.Chem.Soc.6篇，Phys.Rev.Lett.3篇，授权专利5项，培养获博士学位毕业生10人。. 上述研究成果发展了固体化学的研究方法，引入了同步辐射和中子衍射、X射线/中子全散射、声子谱等技术，揭示了固体晶格、声子、电子自旋、电荷的相互作用，丰富了固体化学的内涵，有重要理论意义和潜在应用价值。

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