质谱学研究钯催化偶联反应的机理

This project will focus on investigation of some important and novel palladium-catalyzed coupling reactions by using mass spectrometry methods, which involve Pd(0)/Pd(II) or Pd(II)/Pd(IV) catalytic cycle. The relationship between the structure and reactivity property of the reactive Pd-intermediates is the key scientific issues and essential contents of the study. During our researches, the appropriate mass spectrometry technologies and "charge-labeling" strategies will be applied to track, intercept and characterize the reactive Pd-intermediates to obtain the kinetic information of coupling reactions and distinguish the catalytic reactivity of the different Pd-catalysts and the corresponding ligands. Especially it is critical for this project to characterize and study the gas phase reactivity of the Pd-intermediates in the key oxidative addition, transmetallation and reductive elimination steps of Pd-catalyzed coupling reactions by mass spectrometry. Most importantly, the relationship between the catalytic reactivity of Pd-catalysts and the coordination affinity between palladium and different corresponding ligands can be studied and correlated on the basis of studying coordination affinity of palladium with ligands by combining mass spectrometric methods and theoretical calculations. The project will promote the reaction mechanism studies of Pd-catalyzed coupling reactions and provide information for improving the catalytic capacity and selectivity of Pd-catalysts, as well as for their structural optimization, and even hopefully achieving for the screening efficient ligand for Pd-catalyzed coupling reactions by the use of mass spectrometry.

本项目旨在运用质谱学方法来深入研究一些重要和新型的钯催化的偶联反应, 其中包括Pd(0)/Pd(II)和Pd(II)/Pd(IV)催化循环的偶联反应，活性钯中间体的结构与性质的关系是本研究的关键科学问题与核心研究内容。在研究中将采取合适的质谱分析技术与电荷标记手段, 全程追踪和捕获反应溶液中活性钯催化物种, 通过对反应动力学过程的研究和分析, 来区分不同催化剂和相应配体的催化活性。尤其实现钯催化偶联反应中关键的氧化加成、转金属和还原消除阶段的钯中间体的质谱学表征和气相反应活性研究。在此基础上结合计算化学手段和气相化学反应研究技术, 研究不同配体与钯的配位能力和钯中间体的气相反应活性, 进而研究配体的配位能力与催化偶联反应能力的联系。本项目将完善钯催化偶联反应的机理研究,为提高钯催化剂的反应活性、选择性以及结构优化提供一定的理论与实验依据,并希望实现运用质谱技术筛选钯催化偶联反应的高效配体。

本项目开发一种了新型的溶剂辅助电喷雾电离源（SAESI）实现ESI不良溶剂体系的直接检测，研究了一些重要和新型的钯催化反应，总结了溶剂化效应在质谱学研究反应机理上的关键作用。与离子淌度质谱捕捉到钯催化联烯丙基反应中存在的瞬态反应中间体，区分出同分异构中间体，并确认结构，能准确得到异构体相对比例，并考察了溶剂、配体、取代基团对于两个中间体平衡的影响，为反应机理研究中同分异构体的鉴定提供了新思路。在SAESI装置的基础上，利用两种反应试剂可以在其喷针尖端快速混合反应的特征，结合可以实现异构体快速分离的离子淌度质谱这一最新技术，建立了基于reactive-SAESI-IM-MS的有机反应监测方法，用以克服ESI-MS难以检测反应初期瞬态中间体以及无法区分异构体的缺陷。利用该方法对不对称催化的胺化反应进行研究，观察到了ESI-MS方法无法检测到的反应初期瞬态中间体，并且能够区分关键中间体烯胺的两种构型以及得到异构体的比例。基于丰富的中间体的检测和表征，提出了更加全面和详细的催化循环过程。另外，项目执行期间完成了3种新型离子源的研发。积极开展合作，将所建立方法服务于国内外相关课题组，解决有挑战性的钯催化反应机理的质谱学研究，合作发表相关论文8篇。发表标注本基金资助的高质量SCI科研论文13篇。项目执行期间，培养了4名博士研究生和2名硕士研究生。

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