典型热液体系中稀土元素的迁移形式与富集机理

Rare Earth Elements (REE) play a vital role in the development of high-tech industry. As one of the most important REE sources, carbonatite-related REE ore deposit is closely associated with SO42–/Cl–-rich hydrothermal fluids. The mechanisms of the transportation, and enrichment of REE in hydrothermal fluids are critical to understanding the model for carbonatite-related REE mineralisation. In this study, we adopt in situ optical observations and measurements to investigate the geochemical properties of REE3+ in hydrothermal fluids from the perspective of the ion complexation and phase behaviors. First, we use in situ Raman spectroscopy and FT-IR measurements to reveal the complexation between REE3+ and SO42–/Cl– under mineralisation T–P–x conditions. Thermodynamic calculations, on the basis of experimental results, are further conducted to constrain the transportation of REE3+ in hydrothermal fluids. Second, we apply in situ optical observations to determine the phase behaviors of REE-bearing fluids, and constrain the T–P–x conditions, suitable for the liquid–liquid immiscibility of REE-bearing fluids. On this basis, we try to develop a geochemical mark for the liquid–liquid immiscibility in geologic fluids. Lastly, we try to interpret the geochemical properties of REE3+ in the context of geologic conditions based on our experimental results combined with geologic case studies. This study will shed light on the role of hydrothermal fluids in the REE mineralisation.

稀土矿是重要的战略资源，是高新科技产业的重要支柱。与碳酸岩相关的稀土矿是重要的稀土资源类型，与富SO42–/Cl–热液活动紧密相关，查明热液流体中稀土元素（REE）的迁移形式和富集规律是建立成矿模式的基础。本项申请拟应用可视化、原位观测技术，从离子络合作用和热液相变的角度探讨典型热液体系中REE3+的地球化学行为。首先，通过原位拉曼光谱与红外光谱分析查明成矿T–P–x条件下REE3+与SO42–、Cl–的络合作用，结合热力学模拟明确热液流体中REE3+的赋存形式及运移机制。其次，利用原位光学观测手段揭示含REE热液流体的相行为特征，查明含REE热液流体液–液不混溶发生的T–P–x条件和作用机制，建立地质流体液–液不混溶作用的判识标志。最后，结合实际矿例，分析成矿过程中REE3+的地球化学行为，为稀土矿成矿机制研究提供实验和理论支撑。

基于项目设计，本研究对硫酸盐在稀土迁移、矿化过程中的作用机制开展了研究，并取得了一系列新认识。首先，通过原位光学观测手段明确液–液不混溶在不同稀土硫酸盐热液中普遍发生且其发生条件与稀土成矿条件存在高度重叠。考虑到液–液不混溶可高效富集稀土元素于高密度液相且不混溶两液相在流动过程中将进一步发生分离，因此提出稀土硫酸盐热液主导的液–液不混溶作用是一种潜在的高效富集稀土元素的作用机制，有助于高品位稀土矿床的形成。通过定量拉曼分析，我们对液–液不混溶关联组分及非关联组分的分配行为进行探讨，并提出了通过二者之间的比值变化辨别液–液不混溶作用的地质指标，有助于探讨液–液不混溶作用在实际矿体中的发生与否以及所带来的影响。此外，通过拉曼光谱分析辨识出了多个稀土-硫酸根/硫酸氢根络合物。除了前人已提出的REESO4+及REE(SO4)2-外，还识别除了多金属核络合物（REEm(SO4)n3m-2n，其中m>1）及更为复杂的REE-SO4络合物，其络合形式明显比前人的认知更为复杂，因此前期研究可能低估了硫酸根在迁移稀土的能力。此外，本研究还对富硫酸盐热液的成因机制开展了系统性的实验研究，得到碱金属与硫酸根的耦合、高温、高压条件是形成稳定富硫酸盐热液的关键控制因素。此外，研究发现相较于纯水体系，富硫酸盐热液可显著提高稀土硫酸盐等硫酸盐矿物的溶解度。基于上述观测我们提出温度降低、压力降低、及碱金属的丢失（围岩的霓长岩化作用）是硫酸盐参与下稀土矿化的重要机制，而这一推测也与诸多基于地质实例研究而获得的结论相吻合。

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