高效耐硫稀土铈基催化剂的可控合成及其脱硝性能研究

Nitrogen oxide (NOx) is one of the main pollutants in the formation of haze. Therefore, it is a very urgent and important task to control the emissions of NOx. Ce-based catalysts show promising catalytic properties and hold great potential for deNOx at low temperature, but still suffer from the following major obstacles: (1) poor low temperature reactivity and weak SO2-resistance ability, (2) the mechanisms of deNOx reaction remain disputable. In this proposed project, we expect to achieve a breakthrough to solve the above challenges through the structure and mechanism innovations. The MO@CeO2(HS)@C catalyst with core-shell structure is fabricated, with C shell and metal oxide nanoparticles co-modified CeO2 hollow spheres, in which, CeO2 hollow spheres are helpful for the superior interaction with reactant molecules and metal oxides, and protect MO species against sulfur poisoning; metal oxides give more acid-base sites and better redox property; C shell is beneficial for the electronic transfer and SO2 tolerance. The above components will interact with each other and generate a synergy to enhance the reactivity and SO2 tolerance of deNOx. Furthermore, the influence of interfacial effects on redox property, surface acidity etc. will be investigated deeply with the aid of a series of characterization means. Finally, we attempt to use some in situ and quasi situ characterization techniques to explore the reaction and SO2-resistance mechanism at molecular and atomic level. Through the implementation of this project, it is expected to provide some scientific basis for the fabrication and design of efficient, and practical ceria-based deNOx catalysts with excellent SO2 tolerance.

氮氧化物(NOx)作为灰霾形成主要因素之一，对其研究和治理已经成为国际环保领域的主要方向。目前铈基催化剂在低温脱硝方面表现出良好的应用前景，但依然面临挑战：(1)低温活性低，易硫中毒；(2)反应机理存在争议。本项目拟从催化剂结构和反应机理出发，合成壳核结构MO@CeO2(HS)@C功能催化剂：C层、金属氧化物纳米颗粒(MO)共修饰CeO2空心球(HS)，其中CeO2空心结构提供更多接触位、保护MO防止硫中毒，内腔MO粒子增强酸/碱、氧化还原性质，C层加强Ce与M间电子转移过程和抗硫性。上述组分间协同作用可提高催化剂低温脱硝性能和耐硫性。同时，运用(准)原位表征手段尝试从分子原子层面探讨催化剂表界面结构、电子转移过程和组分间协同作用对催化剂抗硫和脱硝性能的影响规律，这为高效耐硫铈基低温脱硝催化剂的开发设计提供科学依据。

目前，烟气脱硝是我国大气环境治理的重点。NH3 -SCR氮氧化物消除技术广泛用于固定源及柴油发动机尾气。铈基材料因其多变的价态（Ce4+/Ce3+循环），优异的储/释氧和氧化还原能力受到众多研究者的关注，同时空心结构具有密度低、比表面积大、独立空腔等特点，因此可控合成空心结构的铈基复合脱硝催化剂具有重要的理论和应用意义。本项目通过调控制备条件得到铈基复合氧化物空心球，并对其形成机制及NH3 -SCR反应性能、抗硫抗水机制进行探究，提出了可能的反应机理。主要的研究结果如下：（1）以碳球为硬模板制备出CeO2-MnOx复合空心材料。发现Mn有利于CeO2向碳球内部扩散形成多层空心结构，同时增加升温速率有助于空腔层数增多，进而促进表面活性物种形成、氧化还原性，以及反应物分子的吸附，三者协同提高NH3-SCR反应性能。（2）采用碳球硬模板法及葡萄糖与金属盐一步水热法，制备出两种不同空腔大小CeO2-TiO2空心球。较大空腔尺寸的催化剂表现出显著的抗硫性能，这主要归于空腔大小导致硫酸氢铵（ABS）的不同分解温度，较大空腔尺寸加快ABS的分解速率，降低其在催化剂空腔中的残留，达到较好的抗硫性能。（3）最后考察不同反应温度下催化剂的抗硫机制。in situ DRIFTs等手段研究了硫对反应物分子的吸附，证明了抗硫前期活性下降主要由于硫酸盐覆盖在催化剂表面抑制了NO吸附，阻碍了L-H机理进行。离子色谱和热重发现形成的ABS会与NO/O2反应消耗，达到动态平衡，削弱ABS对催化活性的毒化。结合TPD、XPS 和理论计算，最终提出了催化剂表面的硫酸铁盐可以增强表面Brønsted 酸和 Lewis 酸强度，增加表面活性氧物种，使得反应通过 E-R机理进行，活性缓慢上升。本项目的开展为设计开发高效耐硫的铈基脱硝催化剂提供理论指导和技术支持。

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