金属生物膜的形成机理及其润滑和耐磨蚀特性的研究

Materials used for artificial hip replacements need to have good biocompatibility, high wear and high corrosion resistance and good stability. Tribocorrosion or wear-corrosion is the main cause for the failure of artificial hip replacements. Wear particles can induce osteolysis, pseudo-tumor and other immunology reactions. We have analyzed more than 50 explants which had been in patients for between 1 and 5 years. An organmetallic film and a layer of nanocrystallines were found at the top surface of the femoral head and cup with thickness of 10-200 nm and 2 micrometer. The organometallic film is formed on the surface of artificial joint implants. This film provides low friction, low wear and low corrosion rates, which is very important to develop safe and long-lasting materials for artificial joint replacements. This study will be conducted under simulated body conditions. The film can only form under conditions with mechanical-chemical-biological reactions working together. The exact mechanisms will be discussed. A model of the formation will be presented. By employing fluorescent labeled proteins, the effect of biological molecules on the formation of the organometallic film can be studied. How the nanocrystallins are influenced by the organometallic film will also be analyzed by conducting TEM and nano indentation tests. The contribution of the orangometallic film and nanocrystallines to wear and corrosion rates will be quantitatively studied by combining tribological and electrochemical methods.

人工关节材料要有良好的生物适应性、耐磨耐蚀性和稳定的力学性能。磨损腐蚀是导致人工关节失效的主要原因，磨屑会诱发溶骨症、囊肿和病理反应。我们分析了50余例服役1-5年的钴合金人工关节，发现股头和髋臼表面存在约10-200nm厚度不均的金属生物膜和约2微米的纳米晶粒层。这层金属生物膜和纳米晶层能有效的润滑人工关节表面，具有低磨损和低腐蚀速率等特性。这些特性对于发展安全和长效的人工关节材料至关重要。本项目通过对锻造钴铬钼合金在仿生环境中表面组织结构变化的分析，利用萤光标记蛋白质分子技术，揭示该材料在力-电化学-生物多场耦合作用下，表面金属生物膜的形成机理及与纳米晶层的共生关系，建立其生长模型；结合电化学和摩擦磨损实验手段，利用TEM，纳米压痕等方法，研究金属生物膜润滑、耐磨和耐蚀的特性；分析纳米晶层在金属生物膜形成过程中所起的作用，归纳出其对材料磨损和腐蚀速率影响的定量模型。

人工关节材料的生物适应性、耐磨耐蚀特性以及力学性能等直接影响到其在人体内的服役安全和服役寿命。以人工髋关节为例，虽然设计寿命为20年，但是大部分关节的服役寿命要小于设计寿命。人工关节的主要失效原因为过多的金属离子和磨屑所诱发的生物体不良反应。因此如何提高人工关节的耐磨耐蚀性能，是提高其安全长效服役的核心问题。在良好服役的关节头和关节臼表面存在一层金属生物膜和纳米晶，这种结构能够有效润滑人工关节表面，并且降低磨损和腐蚀速率。本课题通过对蛋白质在生物材料表面吸附作用进行研究，利用荧光标记法、原子力显微镜和开尔文探针显微镜，获得了白蛋白对材料腐蚀速率的影响机理。结合电化学测试和摩擦磨损测试方法，揭示了人工关节钴基合金在模拟生物体环境中，金属生物膜的行程机理与纳米晶层的共生关系；归纳出蛋白质在磨蚀过程中的演变规律和对材料磨蚀速率的影响机理。蛋白质的吸附是生物材料植入人体所发生的首要反应。蛋白质分子的吸附符合朗缪尔理论，并通过范德华力、静电力和亲疏水性进行吸附。文献中蛋白质对不同金属材料的腐蚀速率的影响具有较大分散性。申请人通过改变缓冲液pH值和施加电位，改变蛋白质和基体材料的带电性，利用原子力显微镜和开尔文探针对白蛋白对钴基合金表面的功函数的影响进行了系统研究。研究发现在白蛋白主要是以side-on的模式吸附在钴基合金表面，并且会降低其功函数，提高其腐蚀速率。但是在动态摩擦磨损条件下，蛋白质会变性并形成金属生物膜，并降低磨损区域的腐蚀速率。这层金属生物膜还有利于纳米晶的生成，造成材料表面硬化，提高耐磨性，降低摩擦系数。申请人在不同模拟生物运动条件下进行了实验，均发现了纳米晶层和金属生物膜。不同蛋白质所形成的金属生物膜有所不同，但对磨蚀速率的影响结果基本一致。申请人还对磨屑在不同条件下的产生机理和形态进行了研究，发现蛋白质能够改变磨屑的组成和形态。磨屑的大小主要为10-30 nm。磨屑具有较强的电化学活性，可以释放大量的金属离子（Co，Cr和Mo）。可收集到的磨屑主要为hcp结构的Co。申请人还对施加电位和表面处理方法提高钴基合金的耐磨蚀性能进行了探索。研究发现施加一定的阳极电位，可以促进蛋白质的吸附和成膜，降低磨损速率。表面渗氮、TiN涂层和表面大分子修饰均可以提高其耐磨蚀特性。申请人还对钛合金表面抗菌和磨蚀特性进行了研究，为获得安全长效服役的人工关节材料进行了有益探索。

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