基于甲醇氧化过程结构敏感反应特性的催化剂理论模拟与分子设计

Developing a high active anode catalysts for methanol oxidation reaction(MOR) has been one of the major challenges for the commercialization of direct methanol fuel cells (DMFCs).The MOR has been proven to be a sensitive reaction to the surface structure of catalysts. Thus the key approach is to understand the mechanism underpinning the structure sensitivity of MOR on catalysts for developing an active electrocatalyst. In this project, we provide a novel strategy to design catalysts based on the structure-sensitive investigation of methanol oxidation. Firstly, we perform so-called "full potential-dependent periodic DFT" calculations to model the Hupd adsorption/desorption, water dissociation, CH3OH adsorption and dehydrogenation, and CO oxidation at the Pt low index surfaces, and explore the quantum reason underpinning the structure sensitivity of MOR. Secondly,based on the DFT calculation resutls,we construct the composite catalysts Pt-metal oxides (MO)(CeO2,TiO2,V2O5,ZrO2,SnO2 et.al.) and PtM bimettallic catalysts with different structure, and then screen high active catalysts benefiting the CO and methanol oxidaiton at low electron potential. And finally the designed catalysts for the MOR is assessed via experiments.

发展高活性甲醇氧化催化剂是推动直接甲醇燃料电池商业化的关键技术。甲醇电化学氧化是一个表面结构敏感反应。据此，我们提出"基于甲醇氧化结构敏感反应特性的催化剂理论模拟与分子设计"，利用量子化学第一性原理，考虑电极电势、溶剂效应，着重研究不同电位下Pt低指数晶面对Hupd的吸脱附、水的活化离解、甲醇的吸附活化脱氢以及CO氧化反应的影响，获得Pt不同晶面催化甲醇催化活性差异及抗CO中毒程度不同的量化原因；根据结构敏感理论研究结果，构筑Pt-MO（CeO2、TiO2、V2O5、ZrO2、SnO2等）复合催化剂和不同结构的PtM催化剂，设计出利于低电位下甲醇氧化的高活性、抗CO中毒催化剂，并验证理论模拟的可靠性。

发展高活性甲醇氧化催化剂是推动直接甲醇燃料电池商业化的关键技术。甲醇电化学氧化是一个表面结构敏感反应。据此，我们提出“基于甲醇氧化结构敏感反应特性的催化剂理论模拟与分子设计”，利用量子化学第一性原理，考虑电极电势、溶剂效应，着重研究不同电位下Pt低指数晶面对H的吸脱附、水的活化离解、甲醇的吸附活化脱氢以及CO氧化反应的影响，依次筛选设计出高活性催化剂。研究发现了Pt(111)、(100)-(1x1)低指数晶面上H吸脱附 、H2O离解、CO氧化活性差异的原因，即物种在Pt表面的吸附强度，表面结构的原子堆积方式直接影响着H的吸附以及水的活化离解，OH形成的难易以及OH与CO吸附的强弱对CO的氧化有非常重要的影响；通过理论计算方法筛选出Pb, Bi, In三种掺杂金属具有提高Pt催化甲醇氧化活性的能力,进一步采用欠电位沉积的方法制备出对催化甲醇氧化具有较高活性的PtPb催化剂，确认表面OH的形成难易对提高甲醇氧化活性的重要性；构建了Pt、Pt3Ru、Pt3Ti合金，发现过渡金属元素M上OH形成难易对催化CO氧化的关系，即Pt3Ti中Ti对OH的强吸附导致CO无法直接与OH反应形成COOH，其CO氧化主要通过与O的作用，直接反应形成CO2；在Ti基体上, 通过电沉积-置换的方法制备了具有蜂窝状结构的Pt-Ni-P/Ti催化电极，该电极在碱性介质中的甲醇氧化起始电位和CO氧化起始电位均比Pt-Ni/Ti电极更负, 表明P掺杂可以增强Pt-Ni的甲醇氧化催化活性和抗CO中毒能力；发现PtM/Pd(111)合金中M元素从惰性的Au到活泼的Os变化时，M元素邻近Pt具有掺杂金属M的性质，而较远位的Pt则受到配位效应的影响，具有截然不同的电子结构；通过研究Pt/CaMnO3间电子转移的程度，确定了氧化物提高Pt纳米粒子稳定性的本质原因。

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