含氮杂环钆(III)配合物电子结构与化学成键的理论研究

Lanthanide complexes with N-containing heterocyclic ligands have attracted considerable attention due to their applications in luminescent materials and lanthanide/actinide (Ln/An) separation process. N-containing heterocyclic ligands are the most promising candidates among the selective extracting agents used in Ln/An separation. Lanthanide ions also possess fascinating optical properties ascribing to the complicated 4f electronic structures. This program will focus on the electronic structure of ground state and excited states and chemical interactions in Gd(III) complexes with N-containing heterocyclic ligands. Comparing with the extensive investigations in experimental studies, the accurate quantum chemical calculations of these complexes are very rudimentary due to the complicated electron correlation and relativistic effects of lanthanide ions. The state-of-art quantum chemical methods and modern chemical bonding analyses will be used to study the electronic structures and chemical interactions in Gd(III) complexes with N-containing heterocyclic ligands. The mechanism of the extract agents in Ln/An separation and functionality of Gd(III)-containing luminescent materials will be illustrated. This program will be tailored for understanding the character and functionality of Gd(III) complexes at the molecular level and building up the basis for the interpretation of the related experimental studies.

镧系元素的含氮杂环配合物由于其在发光材料及镧锕分离中的应用而逐渐受到人们的重视。含氮杂环类配体作为最有希望的提取剂被广泛地用于镧锕分离研究；此外，镧系离子由于其复杂的4f电子态使得其配合物具有丰富的发光现象。本项目选取镧系元素钆的含氮杂环配合物作为研究对象，研究钆离子与含氮杂环配体间的相互作用及形成配合物的基态和激发态电子结构。尽管在实验研究中已有大量积累，但由于镧系特有的复杂电子相关及相对论效应，使得该类配合物的精确量子化学计算尚处于非常初步的阶段。本项目拟采用最新的量子化学计算方法并结合现代化学成键理论，从理论上研究该类配合物的电子结构及化学成键。通过化学成键分析阐述含氮杂环萃取剂在镧锕分离中的作用机理；通过基态及激发态电子结构计算，掌握含氮杂环钆配合物的发光现象的机理和规律。本研究项目从分子水平上研究含氮杂环钆配合物的功能机理及特征，为解释相关实验现象奠定理论基础。

鉴于研究镧系元素化合物的物理化学性质在核能领域及材料科学领域均具有重要的科学意义，本课题采用量子化学计算与化学成键分析相结合的方式，对含有f电子的金属元素化合物的电子结构及与之相关的量子化学方法进行了深入的研究。.镧系化合物由于极为显著的复杂电子相关效应及相对论效应，使得镧系化合物的量子化学计算量通常十分庞大，发展新的高级电子结构方法一直是计算镧系化学亟待克服的主要瓶颈。在日本名古屋大学Takeshi Yanai教授的指导下，本人将固体物理与计算材料学中广泛采用的投影缀加平面波方法(Projector Augmented Wave Method)引入基于高斯基的密度泛函理论和波函数理论，并同时参与开发了基于密度矩阵重整化群(DMRG)的多态全活性空间二阶微扰(multi-state CASPT2)方法。前者较目前广泛采用的有效核赝势(ECP)相比，其最大优势在于减小计算量的同时获得全电子精度的波函数和电子密度，该方法有望在不久的将来成为量子化学界广泛采用的方案；后者通过微扰的方法在DMRG波函数基础上进一步处理动态电子相关，使得传统多组态方法不能处理的某些较大镧系和锕系化合物的精确电子结构计算成为可能。.在应用研究方面，主要研究了f区元素如钆、镨及钍等的配合物的电子结构及中心原子与配位原子之间的化学成键。首先，利用相对论密度泛函理论计算了1，10-邻菲咯啉与钆(III)形成配合物的激发态电子结构，此外还计算了2,6-二[(5,6-二烷基)-1,2,4-三嗪-3-基]-吡啶(BTP)与钆(III)及锔(III)之间相互作用共价性的差异；其次，在考虑旋轨耦合效应的基础上，用CASPT2方法计算了GdO的基态及激发态电子结构，通过与实验光电子能谱相结合的方式深入研究了钍的氧化物的电子结构及化学成键；再次，研究了镧系元素镨的氟氧化物和氮化物的化学价，探讨了镧系元素所能达到的最高氧化态。所研究成果将有助于进一步认识f区元素与配体的化学成键本质。

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