基于蒽光二聚体的碳基纳米材料精确合成研究

Lacking preparative processes for uniform carbon nanotubes has been the bottleneck faced by related research and technological applications, therefore developing new methods for precise syntheses of carbon nanotubes, an important type of carbon nanomaterials, would be vital to tackle the problem. With this goal in mind, we will take advantage of organic chemistry as a powerful approach to complex carbon-containing molecules in large preparative scales, and focus on the chemical synsthesis of carbon nanohoops, the synthetic precursors to nanotubes. Here we propose that the rigid structure of anthracene photodimers can be utilized as the central synthon to build the skeletons of carbon nanohoops, with the aid of cross-coupling, transition metal reductive elimination, pericyclic reactions, etc. Construction of the curved aromatic loops would be completed employing the reverse process of photodimerization. With the proposed synthetic strategies, we aim to accomplish the precise syntheses of unprecedented carbon nanohoops, especially those corresponding to chiral- and zigzag-type nanotubes. With various synthetic nanohoops in hand, further investigation would entail the synthesis of carbon nanotubes as well as carbon-based, tube-shaped novel molecules. Our ultimate goal is to establish series of new syntheses of carbon nanomaterials featuring photochemical approaches.

发展精确合成碳纳米管的新方法对于突破当前严重制约碳纳米管相关研究发展和技术应用的原料瓶颈有着重要意义。本项目将围绕精确合成以碳纳米管为代表的碳基纳米材料这一关键科学问题，发挥有机化学在大规模精确制备复杂含碳分子方面的创新优势，以碳纳米环的合成作为核心攻关目标，利用蒽光二聚体的刚性弯折结构作为中心合成单元，综合交叉偶联、过渡金属还原消除、周环反应等成键手段，组建碳纳米环骨架，并在合成路线末期利用光二聚反应可逆的特性完成非平面芳香环系的构建，实现一系列新型碳纳米环，尤其是锯齿型和螺旋型碳纳米管对应的碳纳米环的精确合成。进而在碳纳米环合成基础上，开展碳纳米管及新型碳基纳米管状分子的精确合成，最终发展具有光化学合成特色的碳基纳米材料合成新体系。

发展碳纳米环分子的精准合成新策略不但是开发新型碳基材料的重要突破口，同时也为有机合成化学发挥学科优势、拓展应用提供了创新机遇。本项目执行四年来，我们利用蒽光二聚体的X-形状刚性弯折结构作为中心合成单元，发展了具有光化学合成特色的碳纳米环合成新体系。尤其是原创发展了蒽光二聚-解聚策略，实现高效的分子内关环，突破合成瓶颈；并在合成末期通过蒽二聚反应的可逆性精准调控共轭大环的拓扑结构，实现了一系列具有特色结构的大张力共轭大环分子的精准合成。在此基础上我们进一步利用一价铜-邻菲罗啉络合物为中心合成子制备了首例莫比乌斯共轭索烃分子；利用四苯乙烯为为中心合成子制备了双环柱芳烃衍生物领结芳烃；利用蒽二聚体的独特骨架开发了单膦配体diAnthPhos；利用蒽二聚反应作为可逆交联模式发展了具有光热刺激响应性质的可逆水下胶水。上述创新成果一方面发展了具有光化学合成特色的碳纳米环合成新策略，另一方面拓展了经典光化学反应的功能性创新应用。在本项目的支持下，培养博士后出站3人，毕业博士生2人，毕业硕士生3人；在国内外学术期刊上发表SCI论文12 篇，申请专利6项。

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