稳定埃米级复合材料的导向组装及电催化功能集成

The project is about the directed assembly of angstrom-scale (< 1 nm) "graphene/carbide/noble metal" composite and its integrated multi-function in electrocatalysis. The research of the project will be focused on three aspects: ① the design and synthesis of graphene with intersectant shape; ② the directed anchor of angstrom-scale carbides (W, Mo, V, CoMo) on the graphene and the structural effect between them; ③ the directed anchor of angstrom-scale noble metals (Pt, Pd) on graphene and carbides, and the integrated multi-function involving structural and synergistic effect among them. Experimentally, we will develop the technology of directedly assembling the angstrom-scale components with enhanced interaction forces, and controllably synthesize the electrocatalysts with high activity, stability and low cost. Theoretically, we will ascertain the co-structural effect which guides the dispersion and anchor of carbides on graphene and noble metals on both carbides and graphene, together with the co-synergistic effect which promotes activity, poisoning tolerance and so on. We will also study the structure-activity relationship between the catalyst and the reactants and find out the undiscovered phenomena, novel properties and new laws for the angstrom-scale composite in catalytic reactions. Based on the above work, the design principle and preparation technology of angstrom-scale catalyst will be concluded.

本项目对"石墨烯/碳化物/贵金属"复合材料在埃米尺度（﹤1 nm）进行设计和导向组装，对其电催化集成功能进行系统的理论和实验研究。重点在三个方面：①"组合"结构石墨烯的设计和制备科学研究；②埃米尺度碳化物（W、Mo、V、CoMo）在石墨烯表面的导向固定和结构效应研究；③石墨烯和碳化物对埃米尺度贵金属（Pt、Pd）的导向固定，以及结构效应、协同效应等电催化集成功能的研究。在实验上，建立埃米尺度复合材料的导向组装技术，强化各组分的结合程度和紧密程度，可控制备稳定、高效、低成本的低温燃料电池催化剂。在理论上，明确石墨烯对碳化物粒子，以及此二者对贵金属粒子的导向分散和相互作用力增强的"共结构效应"机制，活性、抗毒化等性能增强的"共协同效应"机理；阐述催化材料和被催化物种之间的构效关系；发现埃米尺度催化材料在催化反应过程中的新现象、新性能和新规律；提出埃米尺度催化剂的设计原则和制备技术。

本项目研制低成本、高效、低温燃料电池催化剂，重点开发埃米尺度碳化物和三维石墨烯组成的复合材料；测试其负载贵金属后催化醇氧化和氧还原的活性、稳定性。表征和分析各组分之间的相互作用力及催化反应机理。.1 开发出尺寸可控的碳化物-薄层碳复合材料。利用模板位阻控制碳层厚度和碳化物粒径至数nm，能与负载的贵金属接触充分。相比传统的Pt/C或Pd/C催化剂，所制催化剂催化醇氧化和氧还原的活性有2-5倍的提高，稳定性大幅增加。.2 开发出埃米尺度碳化钒。用离子交换树酯交换钒盐离子，经碳化得到平均粒径低于1 nm的埃米碳化钒。负载Pt，催化甲醇氧化的活性是Pt/C的2倍，且稳定性更高。埃米碳化钒仅为普通纳米碳化钒1/10的钒盐用量，即能达比后者更高的助催化作用。.3 开发出三维石墨烯。以模版的空间位阻抑制碳源厚度，制得网状、介孔结构、3-10层的三维石墨烯。其比表面积为1091 m2 g-1,平均孔直径约为9 nm，利于贵金属粒子的负载和固定。负载Pt，催化甲醇氧化活性约为Pt/C的 3倍，稳定性和导电性好。.4 开发出超稳定双金属碳化物Fe2MoC。在1300 ℃惰性气氛下制得，化学稳定性优异。负载Pt，催化氧还原的活性是Pt/C的2.2倍，抗毒化性能优异；负载Pd，催化氧还原活性是Pt/C 的1.2倍，为4电子反应。两者稳定性均优异。.5 开发出超稳定碳化钼-石墨烯复合材料。碳化钼粒径为0.5-3 nm，基本达到了埃米尺度，石墨烯为3层。碳化钼能够催化碳层转变为3层厚的石墨烯。负载Pt，催化甲醇氧化和氧还原的活性分别为Pt/C的2.1和2.3倍，稳定性优异。.6 进行了相关扩展研究，制得碳化物促进的贵金属蒽醌加氢催化剂、CoSi-石墨烯复合物促进的Pd基醇氧化催化剂以及Co核-Pt壳醇氧化催化剂，在各自领域均具有优异的活性和稳定性。.相比普通碳，以上碳化物和石墨（烯）与贵金属之间存在增强的相互作用，产生协同效应，既提高催化活性，又提高稳定性和抗毒化性能，具有潜在的商业价值。还可应用于储能、太阳能等领域。所述成果可为其它材料合成提供指导，开拓潜在研究热点。

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