含氟非水体系TiAl合金的阳极氧化及其抗高温氧化机制

TiAl alloys are considered to be promising high temperature materials due to the various excellent properties. However, the insufficient oxidation resistance at temperature above 800 °C has posed a bottleneck for their practical applications. Although the high temperature oxidation resistance can be improved by high temperature protective coating, it is far from satisfactory due to the readily formed defect in the coating or weak adhesion between the coating and TiAl substrate. Additionally, it is reported that fluorine ion will promote the dissolution of titanium and the anodization process is highly controllable in non-aqueous system. Accordingly, we propose to anodize TiAl alloy in non-aqueous electrolyte containing fluorine to prepare compact and Al2O3-rich anodic film with good adhesion to the substrate. Before and after oxidation at 1000 °C, the influence of electrolyte composition and anodic oxidation parameters on the structure, micro-morphology as well as composition of the derived anodic film will be systemically investigated. The formation and growth mechanism of the anodic film will be discussed, especially the role of fluoride ions in the electrolyte during this process. Under high temperature, both the evolution of the interface between the anodic film and TiAl substrate and failure mechanism of the anodized TiAl alloy will be studied. The above mentioned investigation will provide new method and train of thought for the surface modification to improve the high temperature oxidation resistance of the TiAl alloy.

TiAl合金具有众多优良性能，被认为是极具应用前景的新型高温结构材料。然而，800℃以上抗氧化性能不足的问题限制了其实际应用。高温涂层虽可改善其抗高温氧化性能，但传统涂层易形成缺陷或与基体结合强度较低，致使TiAl合金抗高温氧化性能仍无法令人满意。针对此问题，结合氟离子可促进钛的溶解及非水体系阳极氧化膜制备可控度较高的特点，本项目提出在含氟非水体系中对TiAl合金进行阳极氧化，制备与基体具有良好结合力的致密富铝阳极氧化膜，以提高材料的抗高温氧化性能。项目将系统研究氧化工艺条件对阳极氧化TiAl合金在1000℃下氧化前后组织结构、微观形貌及成分变化的影响。揭示阳极氧化膜形成和生长规律，特别是电解质中氟离子在该过程中的作用机制，阐明阳极氧化膜/TiAl合金界面在高温氧化过程中的演变过程及阳极氧化TiAl合金高温失效机制，为表面改性提高TiAl合金抗高温氧化性能提供新方法和思路。

针对TiAl合金抗高温氧化性能不足的问题，本项目提出采用电化学阳极氧化技术在含氟电解液体系中对TiAl合金进行阳极氧化处理，以获得富铝含氟氧化膜，利用氟化物表现的“卤素效应”促进合金表面保护性氧化铝的形成。为制备致密的氧化膜，首先在含氟的离子液体中对合金进行阳极氧化处理，经1000℃氧化100h后，阳极氧化样品的增增重仅为0.81 mg cm-2，而未经改性的Ti-50Al增重达82.40 mg cm-2。之后提出为减少离子液体用量，降低成本，以乙二醇为基础电解液，添加少量离子液体（1.8 vol.%）后阳极氧化制备氧化膜。结果表明，该氧化膜同样具有优异的高温抗氧化性能，1000℃高温氧化100 h后增重仅为0.54 mg cm-2。考虑到离子液体中不仅含有氟元素，还含有磷元素，为探究阳极氧化膜的抗氧化机制，以含氟无机盐替代离子液体，在含NH4F的乙二醇电解液中对TiAl合金进行阳极氧化。结果表明，该体系制备的阳极氧化膜呈现多孔特性，但仍然富铝含氟，且高温抗氧化性能优异。为此，项目进一步研究了阳极氧化膜的形成机制和高温氧化防护机制。研究发现，由于阳极氧化过程中钛的选择性氧化以及钛氟化物在电解液中的溶解度高于铝氟化物，导致合金表面形成了一层富铝含氟阳极氧化膜。在高温氧化过程中，由于“卤素效应”作用，铝氟化物通过孔洞和裂纹选择性迁移到氧化膜外表面，并且由于氧的内扩散，向外迁移的铝氟化物在氧化膜内及氧化膜外表面被氧化，最终形成一层连续致密的氧化铝膜，对基体具有良好的保护作用。项目研究并获得了阳极氧化工艺条件对TiAl合金阳极氧化膜组成、微观结构、显微硬度等结构和力学性能等影响的规律，实现了TiAl合金表面致密富铝阳极氧化膜的制备。揭示含氟非水电解质体系中TiAl合金阳极氧化膜形成、生长机制。阐明了阳极氧化TiAl合金的高温氧化（腐蚀）失效机制。本项目取得的成果为表面改性技术实现TiAl合金抗高温氧化性能的提高提供新思路和新方法。

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