氟喹诺酮类药物在环境固-液微界面上的吸附机理研究

环境中的抗生素会造成水体中细菌的基因变异，生成耐药的新物种，威胁着水生态系统，同时也对人体健康产生潜在威胁。本项目将以氟喹诺酮类药物为对象，开展其在粘土矿物质及多相介质（粘土，溶解性有机质，土壤有机质）中的固-液微界面吸附机理研究。通过静态吸附实验，研究氟喹诺酮在单一及多相吸附介质中的吸附平衡过程，建立合理的吸附模型，并考察粘土种类，pH值，离子种类和强度等对因素吸附的影响。在分子水平上，通过ATR-傅里叶变换红外，紫外，表面增强拉曼等光谱技术研究氟喹诺酮在吸附介质表面的分子成键方式；通过X-射线衍射技术获取吸附剂层间吸附信息，并探讨层间金属离子影响层间吸附的机理。多相介质中的宏观吸附平衡过程结合分子水平的微界面吸附机理研究，为氟喹诺酮在实际水体中的迁移和归趋现象提供合理解释和理论依据，并对现有的药物环境风险评价具有重要参考价值。

抗生素的过量使用和随意处置产生了严重的环境问题。因此，抗生素在水生态系统中的环境行为以及其可能存在的威胁引起了密切关注。抗生素进入环境后，能与大量存在且种类复杂的环境介质发生界面相互作用，改变其环境行为，因此，环境介质对残留药物的微界面吸附机理研究是残留药物环境过程研究中最为关键的问题，也是环境科学研究的前沿基础问题。本研究针对上述科学问题选择粘土矿物作为环境吸附介质，氟喹诺酮类药物恩诺沙星（ENR）作为典型抗生素，利用吸附热力学研究，经典水化学模型PHREEQC计算，结合X射线衍射光谱（XRD），原位在线全反射傅里叶红外光谱（in-situ online ATR-FTIR）及二维相关光谱（Two-dimensional correlation spectroscopy, 2D-COS）等研究手段，分别从宏观和微观分子尺度上开展了恩诺沙星对固液界面的分子相互作用及天然有机质对其环境行为影响的研究。.吸附等温线和吸附pH边实验的结果表明，阳离子交换是ENR吸附的主要机理之一，通过离子种类和强度影响实验和PHREEQC计算证明这种吸附主要是以外层吸附为主，形成外层复合体（outer-sphere complexes）。ATR-FTIR通过对比游离态和吸附态ENR分子的特征振动证明，除了外层吸附外，少数ENR分子还能通过ENR分子羧基的C-O-H键参与了界面反应，形成了内层吸附。XRD结果表明，ENR分子部分官能团的插入改变了原来蒙脱土层间分子平行的排列次序，无序度增大。加入腐殖质后，由于腐植酸分子过大产生空间位阻，层间距并未发生明显变化。在此基础上原位在线ATR-FTIR结合二维相关光谱则进一步证明了ENR分子在固液界面上不同pH值条件下的吸附位点和吸附过程：在酸性条件下ENR带正电的氨基端首先由静电吸引而靠近EDL，随后与水合质子发生了阳离子交换而进入stern layer，靠近蒙脱土表面；中性条件下ENR两性离子与界面水合质子发生质子中和反应；碱性条件下ENR阴离子与界面水合质子发生了质子转移反应。二维相关光谱进一步证明了天然有机质的加入能够改变ENR在蒙脱土表面的吸附顺序。本研究工作揭示了ENR环境介质上吸附行为和分子作用机理，有助于我们更好的理解氟喹诺酮类抗生素及相似可电离多官能团污染物的环境归趋及风险评价。

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