手性有机-无机介孔材料的微环境调控

The chiral chemicals are very important in our daily life and have wide applications in pharmaceutical industry. Heterogeneous asymmetric catalysis has been regarded as one of the most efficient and economical approach for the production of chiral chemicals. However, most solid chrial catalysts exhibit low activity and enantioselectivity in asymmetric catalysis. The immobilization of molecular catalysts on the solid surface is widely applied, however, is often detrimental to the catalytic performance because of the altered microenvironment, structure and chemical properties of the molecular catalyst after immobilization. In this program, we are aiming to increase the catalytic performance of the solid chiral catalysts by modifying the microenvironment of the nanochannels of mesoporous silicas where the chiral molecular catalysts stay. The surface properties of the mesoporous silicas could be adjusted by incorporating different kinds of organic groups into the nanochannels. The grating, co-condensation and encapsulation method could be employed for introducing the chiral molecular catalysts onto the mesoporous silicas with different microenvironment. In the asymmetric hydrogenation reactions, the relation of the microenvironment and the catalytic performance of the solid chiral catalysts should be established. Our goal is to develop the high-performance solid chiral catalysts for heterogeneous asymmetric catalysis through the microenvironment engineering.

手性化合物是手性科学研究的物质基础，在医药、食品、香料等工业具有重要的应用背景。多相手性催化合成被认为是获得手性化合物的最经济、最合理可行的方法之一。然而，多相手性催化普遍存在活性和对映选择性不高的难题。手性分子催化剂的负载是制备多相手性催化剂的重要途径。负载后手性分子催化剂微环境的改变是造成多相手性催化剂活性和对映选择性降低的因素之一。我们拟以介孔氧化硅材料为载体，在其纳米孔道中引入不同的功能基团，调控介孔材料纳米孔道微环境；通过嫁接或封装的方法将手性分子催化剂引入到具有不同微环境的纳米孔道中，实现负载手性分子催化剂所处的微环境的修饰；在手性氢化反应中研究纳米孔道微环境对手性分子催化剂活性和对映选择性的影响规律；解决目前负载型手性催化剂面临的活性和对映选择性不高的难题，发展具有高活性和高对映选择性的多相手性催化新体系。

多相手性催化一直是手性催化领域的前沿课题，但长期面临活性和对映选择性不高的问题。研究表明多相手性催化剂性能不好的一个主要原因是其微环境不同于均相体系。因此，本项目围绕多相手性催化剂微环境的调控开展了研究工作，取得的主要研究进展包括：（1）发展了酸碱体系突变的方法，采用TMOS和RxSiCl4-x为前驱体一步合成有机基团功能化氧化硅纳米球，在调控纳米孔道中有机基团含量的同时保持介孔材料有序的孔道结构和高比表面积，实现了纳米孔道亲疏水微环境的调控，为分子催化剂的负载奠定了基础。（2）发展了以Ph2Cl2Si为封口试剂的封装方法，在亲水性和疏水性纳米笼中实现了Ru-(R-Binap)的封装。在methyl acetoacetate手性氢化反应中，发现疏水性纳米反应器中Ru-(R-Binap) 的活性远高于亲水性纳米反应器中的。研究还表明纳米笼中的Ru-(R-Binap)可自由运动，如同在均相体系中一样，揭示了封装在纳米笼中分子催化剂具有高手性选择性的原因。（3）在纳米孔道中通过固体聚合生长的方法，制备了具有亲水性外表面和疏水性内表面的Ru-TsDPEN 负载的手性固体催化剂，在苯乙酮的水相不对称氢转移反应中，显示出远高于均相催化剂的反应活性，这主要归结于独特的外亲水内疏水的表面性质可高效在水相体系中富集油溶性底物。（4）成功将脂肪酶Lipase封装到介孔氧化硅(FUD-12)的纳米笼中，以此固体催化剂构建了Pickering乳液催化体系，发现乳液体系可大幅提高了纳米笼中脂肪酶在水油两相体系中的催化活性。上述研究为提高负载酶催化剂的活性和稳定性提供了新策略。.基于上述研究在国际刊物发表研究论文6篇，撰写书(Bridging homogeneous and heterogeneous catalysis, Wiley出版社)的章节一章，申请专利2件。相关工作作为主要内容获2015年度辽宁省自然科学一等奖。杨启华入选万人计划。培养博士研究生四名，参与项目的研究生获得国家奖学金（彭娟），延长石油二等奖学金（刘佳）及岛津二等奖学金（钟明梅）。

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