功能化介孔材料自组装金属卟啉模拟酶催化制备2, 5-呋喃二甲酸的应用研究

As one of the building blocks, 2, 5-furandicarboxylic acid (FDCA) is a potential substitute for terephthalic acid polyester to produce biodegradable and bio-based polyester materials, and further alleviating the current white pollution and resource shortage problems. However, the high production cost, immature process route and lack of efficient and stable catalysts limit the large scale production of FDCA. Being the catalytic active center of P450 monooxygenases, Metalloporphyrin is able to simulate oxidase alone to activate molecular oxygen under mild conditions. This type of compound is stable, inexpensive and easily available. This work will take the oxidation conversion of 5-(hydroxymethyl)furan to 2, 5-furandicarboxylic acid catalyzed by immobilized metal porphyrin as object and start from the structure and catalytic mechanism of natural P450 enzymes to modify the surface of immobilization carriers using the tunable properties of liquid ionic. We anticipate to developing efficient catalysts for the selective oxidation of HMF to FDCA technology. The interaction mechanism of the surface of mesoporous materials and metal porphyrin can be revealed by studying the catalyst characteristics and catalytic kinetics. This research work exploits a fast and effective method to provide metal porphyrin with proper microenvironment, and extends the application of metal porphyrin simulation enzymes in the conversion of bio-based HMF as well. This research exhibits high scientific research value and potential application prospect.

2, 5-呋喃二甲酸（FDCA）是生物质基平台化合物，可作为对苯二甲酸聚酯的原料替代物，制备可生物降解、资源可再生的生物基聚酯材料，缓解目前的白色污染及资源紧缺等问题。然而目前FDCA生产成本高，工艺路线不够成熟，缺乏高效稳定的催化剂。金属卟啉作为P450单加氧酶的催化活性中心，能单独模拟氧化酶实现温和条件下分子氧的活化，性质稳定，廉价易得。本课题以固定化金属卟啉催化制备2, 5-呋喃二甲酸为对象，拟从天然P450酶的结构和催化机制出发，利用离子液体可设计性对固定化载体材料表面进行功能化修饰，构建金属卟啉仿生微环境，为HMF选择性氧化开发高效催化剂。并通过对催化剂性质测试及动力学研究，揭示介孔材料载体表面与金属卟啉的相互作用机制。研究工作在发展一种快速有效构建金属卟啉微环境的方法的同时，拓展了金属卟啉模拟酶在生物基化学品HMF转化中的应用，具有一定的创新性和潜在应用价值。

本研究项目以固定化金属卟啉（铁卟啉，锰卟啉，钴卟啉以及钯卟啉）催化制备2, 5-呋喃二甲酸为对象，从天然P450酶的结构和催化机制出发，利用离子液体可设计性对固定化载体材料表面进行功能化修饰，构建金属卟啉仿生微环境（介孔材料固定化金属卟啉），为HMF选择性氧化开发高效催化剂。本研究项目制备了一系列不同表面的介孔材料，不同金属中心的金属卟啉，以及利用碱性的离子液体对介孔材料表面进行化学修饰，所得到的新型固定化载体材料用于金属卟啉的固定。并通过元素分析、N2吸附-脱附（BET）、X-射线衍射（XRD）、红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、热重（TG）、核磁共振（NMR）等表征手段研究了离子液体修饰对介孔材料表面结构，以及对固定化金属卟啉微环境变化的影响，解析了金属卟啉催化氧化HMF的机理。结果表明构建的催化剂具有很好的活性，在温和环境（100 oC）下，常压水溶液中反应12 h后羟甲基转化率达到100%，FDCA产率为94.49%。并通过对催化剂性质测试及动力学研究，揭示了金属卟啉催化剂与羟甲基糠醛的相互作用机制，提出了提出一种基于固定化钯卟啉的HMF→HFCA→FFCA→FDCA反应机理，探讨了温度、催化剂用量、反应时间与溶剂对羟甲基糠醛氧化工艺的影响。研究工作在发展一种快速有效构建金属卟啉微环境的方法的同时，拓展了金属卟啉模拟酶在生物基化学品HMF转化中的应用。

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