同手性多核配合物及其分子磁性与铁电性质研究

Nowadays the study of magnetic & electric functional material is becoming one of the frontier fields in the material science, which contains abundant jointing subjects between synthetic chemistry,material and physics. This project will start from the chiral organic acid including α-hyrdocarboxylate,α-iminecarboxylate、β-hydrocarboxylate acid and etc as synthons to obtain chiral multidentate organic ligands, which will further self-assemble with the first-row transition metal ions, such as Mn3+, Fe2+, Co2+ and etc to construct homochiral polynuclear discretely magnetic metal-organic coordination compounds（MOCCs）. Through the growth of single crystals, we can obtain the information on the structure of single crystal including the valence and spin state of metal ions, the bridging mode between spins, point group and symmetry element in structure.In light of the structure characteristic of metal centers, we will measure the magnetic data and point out the spin state and the coupling mode between spins in order to reveal spin crossover, photomagnetism,single molecule magnet and other functions related with polynuclear complexes. Through obtaining the space group of crystals, symmetry and etc and combining those with the previous DSC data, we will on purpose characterize the ferroelectric property. By combining molecular spin and chirality into an individual polynuclear complex,we will systematically study the molecular magnetism and ferroelectric property of polynuclear complexes and realize the chiral single molecular magnet,chiral spin crossover,ferroelectric single molecule magnet and other multifunctional molecule-based materials.

磁电功能材料的研究，是当今材料科学的前沿领域，蕴含着丰富的化学、材料学、物理学等交叉课题。本项目以手性有机酸为合成单元，包括α-羟基酸、β-羟基酸和α-亚胺酸等，合成手性多齿有机配体；进一步和过渡金属离子，如Mn3+、Fe2＋、Co2＋等第一过渡系金属离子，采用自组装方法构筑同手性多核分子磁性配合物。培养多核配合物单晶，获得结构信息，包括金属离子价态与自旋态，自旋桥连方式，点群和结构对称元素等。根据金属中心的结构特点，测试磁化率数据，指认多核配合物中金属中心的自旋状态，自旋耦合方式；揭示其自旋转变、光诱导磁性、单分子磁体等和多核体系结构相关的磁性能。通过获得晶体的空间群、对称性等结构信息，结合前期的DSC数据，有目的性的测试化合物的铁电性质。将分子自旋和手性结构特征融合于同一多核配合物，研究多核配合物的分子磁化学和铁电性质，实现手性单分子磁体、手性自旋交叉、铁电单分子磁体等多功能分子材料。

近年来，合成高核数过渡金属分子簇合物的研究工作受到人们的广泛关注，不仅因为它们具有新颖的结构特征，而且具有丰富的光、电、磁性能。将手性引入多核配合物材料的设计合成过程将能够附加给材料磁/电复合功能。本项目通过设计合成酰肼或肼类席夫碱多齿配体，通过自组装得到核数可控的功能配合物分子材料，系统研究金属中心的手性，自旋交叉和单分子磁体等性质。获得如下研究结果：.1. 设计合成低配位数过渡金属配合物，通过调节Co（II）旋轨耦合获得大的的零场分裂能，实现易面各向异性单离子磁体。Dalton Trans., 2013, 42, 15326–15331.2. 通过超分子组装策略，实现三核钴线性分子，分析了Co(III)-Co(II)-Co(III)自旋结构，并进一步通过磁性数据确认；由于自旋载体被两侧抗磁三价Co阻隔，中心Co离子具有易面各向异性控制的磁矩翻转动力学，其自旋翻转能可以通过配位单元调节。Inorg. Chem. 2013, 52, 10976−10982.3.巧妙利用配体的构型异构化，实现了同手性一维磁性链状配合物的自发富集过程；通过辅助阴离子配位作用，实现了四核簇，一维链和一维Decker层状结构的组装，可以通过调节阴离子配位方式调控金属间的磁耦合强度。Inorg. Chem. 2014, 53, 73−79.4.应用分子组装策略，设计合成五齿螯合配体，制备了一系列五角双锥稀土配合物，X-ray衍射实验表明稀土离子通过桥连配体形成一维链状结构；通过磁化率数据分析了其单离子磁体行为，并通过静电模型获得了晶体场参数和磁易轴方向。Dalton Trans., 2015, 44, 20834–20838.5.通过引入罗丹明染料明星分子，设计合成单分子/荧光多功能分子磁性材料。表征了一系列单核稀土-罗丹明复合物单晶结构，通过磁化率测试表征了Dy(III)和Yb(III)化合物具有荧光单分子磁体性质。New J. Chem., 2015, 39, 8650--8657.6.设计合成了一系列吡嗪基桥连的双三齿配体，通过自组装策略，获得了电/磁功能可调的四核分子格栅。Inorg Chem., DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02442.

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