光电催化过程关键中间物种的新型operando光谱研究

The splitting of water either electrochemically or photoelectrochemically has the potential to provide a sustainable source of hydrogen for powering fuel cells, reducing CO2 to fuels.One of the key drawbacks to making these processes viable is lacking of detailed understanding of the key intermidiates during the oxygen evolution and CO2 reduction.The factors governing the slow conversion of reactants and the rate-determining steps in photocatalytic reactions have seldom been studied.This project is aiming to develop a new kind of in situ technique, which correlate UV Raman, Mass Spectroscopy with Electrochemical characterization. With the advantages of avoiding fluorescence interference, Resonance Raman effect and quantitative detection, the intermediates and the kinetics of the photo catalytic oxygen evolution and CO2 reduction will be well studied.This will provide a strong basis for the rational design of photocatalysts with effient surface activity sites.

目前为止，人们对高效光电催化剂的研究大多停留在催化剂的合成和筛选上，对于光电催化过程中关键氧物种的生成、二氧化碳还原转化中间物种的研究以及催化剂结构的变化认识非常少，大大阻碍了从分子水平上设计、合成新型高效的光电催化剂。光电催化分解水的界面微观反应动力学研究的研究非常少且极具挑战。本项目拟通过发展原位紫外拉曼光谱与电化学表征和质谱联用的operando技术，结合紫外拉曼光谱避开荧光、共振增强活性位拉曼信号等优势，与红外、可见拉曼等技术形成优势互补，着眼于光电催化过程的界面反应的关键中间物种以及动力学的研究，将该过程中产生的氧物种、碳物种等中间物、光电催化活性和催化剂表面结构有机的联系在一起，为光电催化材料和活性中心的分子水平设计提供理论依据。

本项目将着眼于光电催化过程中界面反应的关键中间物种以及动力学的研究， 项目执行以来在国际上最早发展基于开尔文显微镜和表面光电压谱联用的单粒子表面光电压成像光谱，成功的实现了对半导体催化剂表界面结构光生电子和空穴等重要中间物种的直接检测和成像。在国际上第一次利用空间分辨表面光电压研究了单个光催化剂粒子不同晶面的光生电荷分布情况；研究氧化钛异相结光生电荷转移取得进展，发现纳米尺度异相结构筑可以在界面形成高达1kV / cm的内建电场；发现纳米尺度助催化剂可以有效调控光催化材料内建电场的方向和大小，在界面处形成高达2.5kV/cm的内建电场，局部的光电压值可达到80倍的增强。这些结果形成了工作的系统性，实现了半导体催化材料关键中间物种表面光生电荷的检测。在国际重要刊物Nano Letter, JPC Letter等杂志上发表 5篇重要学术论文，申报专利两件。

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