未熟−低熟页岩低温催化生气机理及气体的地球化学表征

Catalytic gas generation at low temperature from immature and marginally mature source rock has attracted extensive attention these years. Some research believes organic matter in source rock could be catalyzed to hydrocarbon gases by clay minerals or transition metals when temperature is not high enough for thermal degradation. However, the current related research is relatively weak with unclear reaction mechanism and defective experimental method. The hydrocarbon generation reaction that takes place in nature over millions of years at low temperature is often 'simulated' in the laboratory via hydrous pyrolysis over 3 to 4 days at 330 °C, which would potentially destroy catalytic activity and also exaggerate water’s participation during hydrocarbon generation. To solve those problem, this study chooses immature and marginally mature terrestrial source rock samples from Bohai Bay, Erdos and Tsaidam basins. We will utilize low temperature (60 °C, 100 °C and 200 °C) and long-term (30 days) heating experiment with various experimental parameters, to investigate the mechanism of catalytic gas generation at low temperature from immature shale and geochemical characterization of generated gas including gas component and isotopic values. The relationship between hydrogen isotopic composition of added water and generated methane is used to illustrate water’s influence on hydrocarbons generation at geologic maturation temperature. This study has important theoretical and practical significance for improving hydrocarbon generation theory, revealing immature to marginally mature gas enrichment pattern and predicting reservoir gas content in our country.

未熟−低熟烃源岩低温催化生气是近年来备受关注的一种生气理论。一些研究认为有机质在低于热降解所需温度时，受粘土矿物或过渡金属催化也可生成烃类气体。然而，传统生烃热模拟实验通常采用高于330 °C，3~4 天的短时间加热方式。这种方法与烃源岩实际生烃温度不符，造成催化反应活性被破坏、水对生烃反应的参与程度被夸大，实验方法存在缺陷。针对以上问题，项目拟选用渤海湾、鄂尔多斯、柴达木等盆地的未熟陆相烃源岩样品，采用低温（60 °C, 100 °C, 200 °C）、较长时间（30天）的热模拟方法，设立不同的实验参数，明确陆相烃源岩未熟−低熟阶段低温催化生气机理，并对气体进行组分和同位素表征。实验拟采用氢元素作为示踪剂，探究地质环境温度下水对气体产物的影响作用。成果对完善成烃理论、揭示我国未熟−低熟气富集规律、准确预测储层含气量具有重要的理论和现实意义。

未熟低熟烃源岩低温生气理论的建立一直基于沉积盆地的低熟气藏实例，无法排除微生物成因气和热成因气的后期运移聚集的可能性。传统热模拟实验采用远高于沉积盆地的高温短时间加热，实验方法存在不足和缺陷。本研究选用了国内外不同沉积盆地的未熟—低熟烃源岩，通过低温、长时间的热模拟加热，特别的，研究通过反应动力学模型的建立和计算，结合“游离气”和“保存气”的实验反复论证，准确的对催化成因气进行了定量测量，验证了低温催化成因气的存在，并对气体进行了详细的组分和同位素表征。研究认为60 ℃，100 ℃，140 ℃ 是催化反应发生的温度区间，200 ℃是催化反应向热裂解反应的过渡温度。催化生气产量主要取决于粘土矿物中的低价态金属和发生催化反应的有机质基团的接触面积，但是与干酪根类型，TOC含量，粘土矿物含量，金属矿物含量等单一因素没有明显的相关关系。高压对于烃类气体的生成有抑制作用。研究使用了傅里叶光谱（FTIR）对反应后的固体残留物进行了催化反应的化学反应机理研究，表征参与生成催化成因气的有机质基团，链状结构的有机质基团环状化是催化反应的主要特点。研究分析催化成因气中甲烷的同位素特征，与生物成因气和热成因气对比。催化反应生成的甲烷碳同位素区间在-52.1 ‰和-49.7 ‰之间，比常见的热成因气甲烷更偏负。研究采用氢同位素示踪法，揭示了不同氢同位素水介质下生成烃类气体（如：甲烷）的氢同位素特征。当烃源岩地层温度处于100-200 °C时，产生的甲烷中的氢主要由有机质供给，水岩相互作用较弱。另一个能潜在影响水岩相互作用的因素是烃源岩干酪根类型；同Ⅰ，Ⅱ型富氢干酪根相比，Ⅲ型干酪根中氢的丰度低，因此在多芳基的有机环境下，Ⅲ型干酪根中裂解甲基所需要的氢很难从有机质中得以满足。而煤层中的水更易直接将氢贡献给热成因甲烷，也可以通过交换作用从有机官能团中置换出甲基自由基。项目成果对于完善成烃理论、揭示我国未熟低熟气富集规律、准确预测储层含气量具有重要的理论和现实意义。

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