具有胺化催化性能的金属-有机框架的合成与反应研究

As a new class of heterogeneous catalyst, metal-organic frameworks have attracted a great of research interests recently. On basis of our previous work on the synthesis of catalytic MOFs as well as the methodology in homogeneous amination reactions in the last two years, our project aims to design and synthesize catalytic MOFs capable of amination reactions in a heterogeneous way, which focuses on the following topics: 1) Synthesis of Cu(I)-MOF and its application in the amination reaction;2) Synthesis of Box-MOF and its application in the amination reaction (Box = bis(oxazoline)); 3) Synthesis of NHC-MOF and its application in the amination reaction (NHC = N-heterocyclic carbene). Therein ,the syntheses of Cu(I)-MOF and Box-MOF are in order to develop MOFs with catalytically active metal sites, whereas the synthesis of NHC-MOF attempts to develop MOFs with catalytically active functional groups. Through our work in these three research topics, we hope to develop MOF into an class of ideally heterogeneous catalyts that can effectively promote the formation of new C-N bonds, and display features like size-, shape- and functional group- selectivity.

近年来，金属-有机框架（MOF）材料作为一种新型的异相催化剂，引起了广泛的研究兴趣。通过两年工作的积累（包括具有催化活性中心的MOF的合成，以及均相催化胺化反应方法学的研究），本项目拟设计和合成具有催化胺化性能的金属-有机框架材料，包括三个课题：1) Cu(I)-MOF的合成及其在胺化反应中的应用；2) Box-MOF的合成及其在胺化反应中的应用（Box，手性双噁唑啉配体）；3) NHC-MOF的合成及其在胺化反应中的应用（NHC，氮杂环卡宾）。其中设计Cu(I)-MOF和Box-MOF是为了发展具有活性金属位点的金属-有机框架异相催化剂，而合成NHC-MOF是为了发展具有官能团的金属-有机框架异相催化剂。通过这三个课题的研究，我们希望能将金属-有机框架发展成为一类能高效地催化新的碳-氮键形成的反应、并体现出MOF催化的特异性（如底物的大小、形状、官能团选择性）的异相催化剂。

本项目按照既定目标，“将金属-有机框架（MOF）发展成为一类能高效地催化新的碳-氮键形成的反应，并体现出MOF催化的特异性（如底物的大小、形状、官能团选择性）的异相催化剂”，设计了七个研究课题，包括：1）基于CuI的金属-有机框架的设计和合成；2）MOF-253·nCuI的制备和在叠氮、端基炔和碳二酰亚胺的三元耦合反应中的催化性质研究；3）基于恶唑烷的金属-有机框架的合成和在不对称催化反应中的催化性质研究；4）金属-有机铜笼堆积形成的金属-有机框架材料的合成和在氮杂环丙烷化反应中的催化性质研究；5）金属-有机铑笼堆积形成的金属-有机框架材料的合成和在分子内碳氢键胺化反应以及卡宾氮-氢键插入反应中的催化性质研究；6）无序金属-有机框架（金属-有机凝胶）的合成和在分子内碳氢键胺化反应中的催化性质研究；7）基于钌卟啉的金属-有机框架的合成和在卡宾氮-氢键插入反应中的催化性质研究。其中研究课题1-3取得阶段性进展，但是由于合成得到的MOF催化剂，包括基于三脚架配体4-btapa（N,N',N''-三(4-吡啶基)均三苯甲酰胺）的 (Cu4I4)3(4-btapa)4，通过后修饰负载CuI的MOF-253·0.45CuI和基于恶唑啉的Uio-67-Oxa的稳定性不够，不能顺利开展异相催化研究。研究课题4-7开发的金属-有机多孔催化剂足够稳定，并能有效的促进碳-氮键形成的胺化反应，相关工作已经发表。通过四年的工作积累，我们发现基于双核铑催化结构基元以及基于钌卟啉的金属-有机多孔材料在催化胺化反应中的活性特别高，可以循环使用十次，并且具有底物的大小、形状或者官能团选择性。

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