贵金属单原子催化剂活化和转化甲烷的机理研究

The activation and conversion of methane into more valuable chemicals have attracted much attention in energy, chemical engineering and environment, in which the selection of catalysts plays a key role. As a new frontier in heterogeneous catalysis, single-atom catalysis with noble metals has great advantages in maximizing the efficiency of noble metal utilization and improving the activity and selectivity of the catalytic reactions. In this proposal, we will investigate the reaction mechanisms of methane conversion catalyzed by single noble metal atom supported on atomic clusters (including neutral ones) or two-dimensional materials systematically by means of density functional theory and mass-spectrometry based experiments. Our efforts will focus on the following three issues: the key role of the noble metal atoms, interactions between neighboring supported noble metal atoms, and the support effects. The proposed research will be helpful in explaining the experimentally observed phenomena of the catalytic reactions, determining the composition and structure of the catalytic active centers, revealing the microscopic mechanism of single-atom catalysis, and obtaining the main factors (type of noble metal atoms, substrate effects, local charge and structure of the active site, external electric field, etc.) that determine the reactivity and selectivity. It will thus provide valuable theoretical guidance for the rational design of highly efficient and relatively inexpensive catalysts for methane activation and conversion, and enrich our understanding of the new concept of single-atom catalysis.

甲烷活化和转化在能源、化工、环境等方面都十分重要，其中催化剂的选择是关键。贵金属单原子催化在提高贵金属利用效率和催化反应活性及选择性等方面都表现优异，是多相催化领域的一个新的发展方向。本项目将密度泛函等理论与团簇质谱等实验方法相结合，系统研究团簇（包括中性团簇）或二维材料上担载的金、铂等单原子体系在甲烷转化过程中的催化作用。项目重点关注三个方面：贵金属所起的关键作用、担载的贵金属原子之间的相互作用以及载体效应。本项目的开展将有助于解释实验观察到的催化反应现象，得到催化活性中心的组成和结构特点，揭示单原子催化的微观机理，在分子水平上总结影响反应活性和选择性的主要因素（贵金属原子种类、载体效应、活性位的局域电荷和结构、外电场等），从而为合理设计价格相对低廉的甲烷转化的高效催化剂提供理论指导，并丰富单原子催化这一新概念。

单原子催化由我国科学家率先提出，在最近几年得到了飞速发展，成为催化领域的一个重要发展方向。甲烷是最简单也是最稳定的烷烃分子，其活化和转化反应在能源、环境、化工等领域受到广泛关注，同时也是基础研究的一个热点问题。我们在“碳基能源转化利用的催化科学”重大研究计划的统一框架下，围绕单原子催化和甲烷活化两个主题，主要采用密度泛函理论，结合必要的团簇质谱等实验方法，研究相关反应体系的微观结构和反应机理。我们从团簇和表面体系两个方面，选择了不同的载体和典型的吸附及反应体系，详细地研究了它们的结构、吸附和反应过程。除了甲烷活化以外，还研究了一氧化碳氧化、氢气氧化、石墨烯负载的单原子铁与氧气及一系列有毒污染物分子的相互作用等相关体系。研究工作取得了一些重要成果，揭示了贵金属金的成键性质以及Au(I)和Au(III)在单原子催化中独特的反应活性、甲烷活化的几种微观机理（Au原子插入，Au…O路易斯酸碱对）、单原子催化中两个活性中心的协同作用、石墨烯负载铁单原子催化剂去除污染物分子的微观机理等。此外还编写了基于密度泛函理论和遗传算法的团簇构型全局优化程序，可以方便地搜索团簇体系的最稳定构型。这些研究成果给出了实验现象的微观解释，在分子层次上得到了催化活性中心的组成和结构特点，揭示了重要单原子催化反应的微观机理，得到了影响反应活性和选择性的主要因素（贵金属原子种类、载体效应、活性位的局域电荷等），特别是确定了贵金属（金）以及非贵金属（铁）在单原子催化中的关键作用，为合理设计价格相对低廉的甲烷转化的高效催化剂提供有益的理论指导。同时，对典型单原子催化体系的系统研究，丰富了单原子催化这一新概念，也为使用团簇和表面模型研究单原子催化积累了丰富的经验。

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