基于ns2np0电子孤对理论调控锡/铋基可见光催化材料结构与性能的研究

Tin/bismuth composite oxides are becoming attractive as new kinds of visible light photocatalysts. The electron lone pairs of ns2np0 from Sn2+/Bi3+ affect the band structure and microstructure of the composite oxides. However, such research is limited and the mechanism is to be discovered. It is important to reveal the relationship between the electron structures, crystal structures and photocatalytic properties as so to direct the research on photocatalysts to achieve high photocatalytic activities. This proposal focuses on the tin/bismuth composite oxide visible light photocatalyst (AxByOz, A=Sn2+, Bi3+; B=W, Mo, V, Nb, Ti etc.). We will tune the microstructures and band structure of the photocatalysts by various methods. The coordination chemical environment of the ns2np0 electron lone-pair will induce the deformation of the ligand, which will affect the band structure and diffusion of the charge carriers. Photocatalytic activities of the as-synthesized samples will be evaluated by photodegrading typical pollutants. The relationship between the electronic configuration, crystal structure and photocatalytic properties would be set up and revealed. The theoretical calculation and the experimental results will be used to interpret the influence of the ns2np0 electron lone-pair on the photocatalytic activities of the photocatalysts and to enhance the photocatalytic efficiencies. On the base of investigation of mechanism, novel and highly efficient visible light photocatalysts will be designed and synthesized.

锡/铋基复合氧化物是最具有应用前景的一类新型可见光催化材料。Sn2+和Bi3+含有ns2np0电子孤对，比成键电子对在空间的伸展大，易极化变形，对晶体场的各向异性乃至偶极矩产生影响，从而影响光生载流子的迁移。因此，研究这类半导体材料的电子构型-晶体结构-光催化性能之间的关系，对从本质上认识光催化性能提升的机制并设计合成出新型高效可见光催化材料具有重要意义。本项目拟采用多种方法对锡/铋基可见光催化材料进行化学组分和晶体微结构的调控，改变ns2np0电子孤对的配位化学环境，考察其极化变形对材料的能带及载流子迁移的影响；通过降解典型污染物来评价材料的光催化活性，从而建立电子构型-晶体结构-光催化性能之间的关系。通过理论计算和实验研究，揭示ns2np0电子孤对对锡/铋基光催化材料能带结构的影响规律及光催化性能提升的机制，指导设计并制备出新型高效的可见光催化材料。

锡/铋基复合氧化物是富有发展潜力的一类新型可见光催化材料。Bi3+具有5d106s26p0的电子构型，Bi6s轨道与O2p轨道相互作用导致较小的带隙和较分散的价带，从而形成较轻的空穴有效质量，有利于光生空穴的迁移。特别是Bi(III)氧化态6s轨道与6p轨道杂化会形成立体化学活性的孤电子对，而这种孤电子对与低对称性的晶体结构密切相关，比成键电子对在空间的伸展大，易极化变形，对晶体场的各向异性乃至偶极矩产生影响，从而影响光生载流子的迁移，对光催化氧化过程产生重要影响。本项目围绕锡/铋基氧化物可见光催化材料的微结构调控、光催化机制和性能等方面的工作展开。通过反应条件和参数的改变实现锡/铋基氧化物可见光催化材料ns2np0阳离子的种类和组分比例的替代和调节实现对晶体结构的微调控，揭示锡/铋基光催化材料的设计、光催化机理以及晶体结构-光催化性能之间的构效关系，调控锡/铋基氧化物光催化材料的微观结构、表面结构、光谱吸收行为，加深对光催化内在机制的理解，取得了系列研究进展。特别是，首次发现低价态铋基氧化物半导体中的Bi3+孤对电子可以有效活化氮气分子中的三个反键轨道，降低氮气分子被还原需要的活化能，从而使得氮气分子在太阳能光照下，借助铋基氧化物半导体中的光生电子作用，在水中发生多电子还原反应生成氨，催化效率比传统的TiO2基光催化剂提高了1000多倍，从而在新型光催化固氮材料的结构设计、性能优化及机理研究方面取得重要突破，开辟了一条人工合成氨的新途径。在电子结构、晶体结构的调控方面，类石墨烯超薄Bi2WO6的晶面控制实现了载流子的定向迁移、量子尺寸BiVO4和BiOCl中能带结构的调控实现了分解纯水制氢、利用BiOIO3中的内建电场实现载流子的高效分离、铋基光催化材料化学组分的调控实现宽光谱吸收、光热协同催化等方面的研究工作中取得了系统性的结果；在复合体系光催化材料研究中，石墨烯复合、CuPc敏化、RGO复合、MMC复合等材料体系的构建，大幅提高了光催化效率，并系统研究了其中的光催化机制。经过近些年的发展，铋基材料已成为光催化材料研究中热点体系和特色体系。

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