金属卟啉耦合多孔有机框架聚合物高效催化水相电化学二氧化碳还原及其机制研究

Aqueous electrochemical carbon dioxide reduction reaction (AECDRR) to chemicals and fuels is a key technology to release energy and environment issues as well as implementing artificial synthesis. However, current catalysts are still hard to be highly cost-effective, which could be owing to the high activation barrier of carbon dioxide and low solubility of carbon dioxide in water. Aiming at enriching the concentration of carbon dioxide around active sites, the project develops high efficient porous organic polymer electrocatalysts (POP-PP) by coupling porous organic polymers of high adsorption to carbon dioxide with non-noble metal porphyrins of high conductivity and catalytic activity. Moreover, the remote functional groups in substrate can affect the active sites without introducing steric effect or non-covalent interaction, further increasing the activity and selectivity of AECDRR on POP-PP. Finally, taking advantages of the single metal atom in POP-PP catalysts, they can be a superior platform for investigating the pathways and mechanism of AECDRR. It is expected to achieve one to three novel and highly efficient catalysts towards aqueous AECDRR with practical value by implementing this project, and promote the development of the technology of AECDRR to value-added products.

水相电化学二氧化碳还原为各种化学品与能源的技术对于缓解能源和环境问题以及实现人工光合作用具有重要意义。但现有催化剂仍难以兼得低成本和高效率。究其原因，二氧化碳分子的高活化能垒和在水中的低溶解度是关键。本项目从提高二氧化碳在高催化活性位点周围的浓度出发，拟采用对二氧化碳有大吸附量的多孔有机框架聚合物材料作为载体，并以强导电性、高催化活性的金属卟啉作为构筑基元，发展对二氧化碳高吸附、高催化活性的金属卟啉多孔有机框架聚合物（POP-PP）材料。通过载体上的官能团远程调控活性中心的电子云结构，进一步提高反应的活性和选择性。同时，POP-PP的单金属原子催化位点，仅受载体官能团的远程影响，十分适合作为研究二氧化碳还原反应的路径和机理的平台，对阐明二氧化碳还原机制具有意义。通过本项目研究，预计可以筛出1-3种有使用价值的新型高效水相电催化二氧化碳还原催化剂，力求推动二氧化碳增值转化技术的发展。

发展水相电化学二氧化碳还原为化学品与燃料的技术对于缓解能源和环境问题以及实现人工光合作用具有重要意义。现有催化剂仍难以突破二氧化碳分子的高活化能垒和在水中的低溶解度，阻碍了这项技术的进一步发展。本项目针对这两个问题导致的水相二氧化碳还原电催化剂难以兼具廉价且高效（高活性、高选择性和高稳定性）的问题，设计合成多孔碳材料作为多孔导电骨架，增强传质和活性位点的稳定性，并通过元素掺杂等手段提高活性位点的本征活性和催化选择性，从而获得应用于水相电催化二氧化碳还原反应的高效电催化剂材料。.基于多模板一步热解法获得多级孔结构的碳材料，并通过调整原料中的异原子组分，获得多级孔结构的Si、N共掺杂碳（SiNC）材料。SiNC在470 mV过电位时二氧化碳还原反应的法拉第效率即可达91%，部分电流密度达2.24 mA/cm2，Tafel斜率仅77 mV/dec。而单独Si掺杂或N掺杂的最高法拉第效率分别不超过55%和25%，且Tafel斜率高达170和204 mV/dec。结合实验和理论计算的结果，我们认为SiO2纳米小球不仅作为硬模板制造大孔结构，也作为Si源。碳酸氢铵在提供N源的同时也参与制造微孔和介孔结构。微量的Si掺杂能与N掺杂共同增强二氧化碳分子及其还原反应中间体在活性中心的吸附稳定性和电子转移能力。当进一步将氟元素引入，则进一步提高了（SiNFC）材料的电化学活性，二氧化碳还原的法拉第效率最高达到96%。这个结果也表明F掺杂可以与其他元素掺杂共同作用。此外，基于同研究思路也发展了N、P共掺杂的多孔碳材料，并成功利用植酸的受热发泡特性来制造大孔结构，而避免了使用SiO2小球造成Si掺杂的影响。总的来说，通过本项目的研究，我们成功发展了3种对二氧化碳有较大吸附量的多孔碳材料，并发展了新型异原子策略并初步阐明了其活化机制及二氧化碳还原的反应机理，为新型廉价高效二氧化碳还原电催化剂的设计提供了新思路。

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