内嵌金属富勒烯的路易斯酸碱配对反应研究

Hollow fullerenes C60 and C70, as electron-deficient molecules, behave as novel all-carbon Lewis acids that form the corresponding Lewis acid-base pairs by reaction with highly basic N-heterocyclic carbenes(NHCs). The intramolecular electron transfer from the internal metallic species to the fullerene cage takes place, which makes the carbon cages of endohedral metallofullerenes(EMFs ) to possess negative charge. However, the question about the Lewis acid-base coupling reaction between the negative carbon cage of EMFs and the electron-rich NHCs, has not been systematic and in-depth understanding. In this proposal, several kinds of EMFs are selected to study the Lewis acid-base coupling reaction with NHCs, probing the effect of different internal metallic clusters , cage structures and the steric hindrance of NHCs on the reactivity, addition pattern and addition sites, proposing corresponding mechanism of the reaction. Finally, we will produce a series of Lewis acid-base pairs which are synthesized by the reaction of different EMFs with NHC, exhibiting the universality and speciality of EMFs as carbon Lewis acids. Considering the frustrated characteristic of fullerene Lewis acid-base pairs, the small molecules as nitrogen gas and oxygen gas were added into the solution of EMFs and NHCs to study that frustrated Lewis acid-base pairs have the ability to active and split the oxygen molecule and hydrogen molecule. Accordingly, these research will promote the progress of EMFs as carbon Lewis acids.

空心富勒烯C60和C70,作为一种缺电子体，被发现是一类新的碳基路易斯酸，与高碱性的N-杂环卡宾(NHCs)反应，形成单键加成的路易斯酸碱对。内嵌金属富勒烯由于碳笼内的金属原子簇向碳笼转移电子，导致碳笼带负电。然而，带负电荷的碳笼与富电子的NHCs 的路易斯酸碱配对反应，其系统性的深入研究一直未见报道。本项目选择几种类型的内嵌金属富勒烯，研究其与NHCs的路易斯酸碱配对反应，探索不同的金属原子簇，碳笼结构和NHCs空间位阻对反应的活性，加成方式和加成位点的影响；获得不同类型的内嵌金属富勒烯路易斯酸碱对；提出相应的反应机理；揭示出内嵌金属富勒烯作为碳基路易斯酸的共性和特性。作为类似的受阻路易斯酸碱对，内包金属富勒烯衍生物被期待具有活化裂解小分子H2和O2的能力，从而促进内嵌金属富勒烯作为碳基路易斯酸的发展。

N 杂环卡宾NHC与C60和C70发生单键的卡宾加成反应，形成了以富勒烯作为碳基路易斯酸的酸碱加成产物，但是多年以来，大家一直期待是否其他类型的富勒烯甚至是金属富勒烯也具有类似的路易斯酸的性质，能与 N 杂环卡宾形成单键加成产物。。 进一步而言， 金属富勒烯与 N 杂环卡宾发生加成反应后形成的路易斯酸碱对，其外接基团对碳笼内的金属原子簇的位置和运动状态的影响也被研究。因此，我们提出尝试在目前产量较高的金属富勒烯上，探索其是否也拥有碳基路易斯酸的性质，研究其与 N 杂环卡宾的化学反应活性，加成选择性和加成方式的特点。 .前期，我们在已报到的工作如Sc3N@C80-Ih 与氮杂环卡宾反应，获得反常卡宾的单键加成产物，指出形成被归结于碳笼表面的电荷密度分布和N-杂环卡宾空间位阻的共同作用下形成的。随后，我们在反应体系中引入少量的空气，导致反应的混合液中出现新的正常卡宾单键加成产物，单晶结构和理论计算表明其独特的形成源于空气中的氧进攻加成位点临近的C-C键，释放了加成位点的应力所致。 为了进一步探索更大碳笼的内嵌富勒烯的路易斯酸性，我们将分离得到的纯Sc2C2@C82与N-杂环卡宾反应，获得高立构选择性单加成产物，并且加成模式为正常卡宾单键加成，理论计算证实Sc2C2@C82的HOMO能级与N-杂环卡宾的LUMO能级决定了其较高的反应活性，内嵌金属富勒烯碳笼上的电荷密度分布决定了其加成位置。随后，研究发现双金属富勒烯 Lu2@C82-C3v/ Lu2@C82-C2v 具有相似的高加成立构选择性和加成模式。本项目研究发现，内嵌金属富勒烯包括Sc3N@C80-Ih，碳化物内嵌金属富勒烯Sc2C2@C82和双金属富勒烯Lu2@C82-C3v/ Lu2@C82-C2v都具有碳基路易斯酸的特性，该研究大幅拓展了碳基路易斯酸的类型，有利于推动富勒烯作为碳基路易斯酸在化学和材料学科上的给广泛应用。

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