石墨烯表面氢原子吸附的高维度势能面构造及动力学研究

The quantum reaction dynamics method has been applied to both the gas phase reactions and the interactions between molecule and surfaces. However, the accuracy of quantum reaction dynamics are seriously constrained by the construction of accurate potential energy surfaces in complicated systems. In this proposal, we will develop and use a series of new method for studying the absorption process of hydrogen atom on graphene surface, including the XYG3 type doubly hybrid density functional theories under cluster model as well as periodic boundary conditions, the neural networks fitting method that uses the derivative information, and the atomistic neural networks method. Combining the reliability of XYG3 functional and the accuracy of neural networks, a series of potential energy surfaces under multiple dimensions will be constructed. Based on these surfaces, reaction probabilities as a function of collision energies will be calculated from quantum reaction dynamics and be compared with experimental results from high resolution molecular beam studies. The theoretical methods will be developed and examined, and the high accurate potential energy surface construction as well as quantum dynamics calculations will be promoted to the more complicated systems.

量子反应动力学的应用已经从气相分子体系发展到分子与表面相互作用体系，然而复杂体系高精度势能面的构造严重制约了量子反应动力学计算的精确性。本项目针对石墨烯表面氢原子的吸附过程，发展和应用了一系列新的理论方法，包括簇模型和周期性边界条件下的XYG3型双杂化密度泛函理论，利用导数信息的神经网络方法，以及原子为中心的神经网络方法。结合XYG3泛函的可靠性与神经网络的精确性，构造该体系多种维度下的高精度势能面；在此基础上通过量子动力学计算，得到反应几率与碰撞能的关系，从而与高精度分子束的实验结果相比较。通过多维度的动力学计算，理论与实验结果的比较，发展和检验理论方法，将高精度势能面的构造和量子反应动力学计算的应用范围向复杂体系做出推进。

量子反应动力学的应用已经从气相分子体系发展到分子与表面相互作用体系，然而复杂体系高精度势能面的构造严重制约了量子反应动力学计算的精确性。气相反应体系中，基于高精度从头算，并结合机器学习，高精度势能面的构造已经取得了大量的进展。然而固体表界面体系的高等级电子结构计算和函数拟合都比较困难，限制了高精度势能面方法的应用。本项目针对原子/分子与固体表界面体系，在密度泛函理论方法、高维势能面构造方法上做出了推动，一是在CRYSTAL软件中实现了XYG3型双杂化密度泛函理论的计算，二是发展了高维体系的势能面构造方法，为分子动力学方法在接近实际体系中的应用打下了基础。.对于H原子在石墨烯表面的吸附与扩散过程，利用新发展的周期性边界条件下的XYG3型双杂化密度泛函理论，基于大约30000个从头算能量构造了9维势能面，并用于经典反应动力学模拟。双杂化势能面上存在明显的范德华势阱，这是低等级泛函方法，即使引入了色散校正也无法正确描述的。为考虑石墨烯的声子振动，发展了基于Tersoff函数形式+关键参数神经网络修正的高维势能面方法。结合Tersoff函数的物理图像正确性，以及机器学习势函数的数值精确性，基于2000个石墨烯、金刚石、石墨的构型和XYGJ-OS能量，得到了描述碳元素的高精度函数，整体拟合误差仅为1.41 cm-1每原子。该方法是构造固体表面体系的普适方法。.CO分子在NaCl(100)表面的吸附是表面科学中一个典型的体系。实验中发现了高振动激发的CO分子在NaCl(100)表面上的两种吸附模式。理论上，我们基于AE-CCSD(T)-F12a方法和CV(T/Q)Z-F12基组外推，构造了CO-CO体系的全维势能面，建立了不同CO振动态和碰撞能的积分截面预测机器学习模型；基于PBE-MBD@rsSCS/FI密度泛函理论，构造了零覆盖度CO分子与NaCl(100)表面相互作用的势能面。通过多体展开方法，得到1ML覆盖度下CO分子在NaCl(100)表面振动传能与吸附异构化的高精度高维势能面。动力学计算解释了表界面上吸附与异构化过程的能量传递过程，并得到了准确的速率常数信息。.

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