超低配位金属原子-二维拓扑缺陷复合体系的双重极化催化增强机理研究

Increasing the activity, selectivity and stability of single-atom catalysis and elucidating their mechanism of action from the perspective of energy and spatial distribution of electrons are of great importance both in basic science and in applied technology. This project intends to expand our preliminary work on bond relaxation-strong entrapment and polarization behavior (Coordination-resolved electron spectrometrics, Chem Rev 2015;115:6746-810) to explore the modulation mechanism of ultra-low coordination effect on the catalytic performance of metal atom and two-dimensional topological point defect composite system, and to understand the correlation behavior between coordination bond and valence electron. What we obtained can be proved by quantum theory calculations showing as follows: 1) Ultra-low coordination combination improves catalytic activity due to the interaction between the interfacial heterogenous coordination and under coordination. 2) Catalytic behavior of acceptor and donor dominated by local bond strain, quantum entrapment and selective local polarization. 3) Double polarization effect of monoatomic metals loaded with topological defects.4) Explore the possibility of replacing precious metals with new catalysts.This project provides theoretical foundations to reveal the physical mechanism of the dual polarization caused by the ultra-low coordination. It is vital to realize the design, regulation and classification for high performance catalysts under the guidance of theory.

提高单原子金属催化剂的活性、选择性和稳定性以及从电子的能量和空间分布角度阐明其作用机理无论是对基础科学和应用技术都具有重要的意义。本项目拟拓展我们关于键弛豫-价电子钉扎极化的前期工作(Chem Rev 2015; 115: 6746-810)探讨超低配位效应提升金属原子和二维拓扑点缺陷复合体系催化性能的调制机理，深入理解配位键与价电子的关联行为。通过理论计算，证明我们提出的二维拓扑缺陷与金属单原子间的相互作用：1）超低配位组合发挥界面异质配位和低配位相互增强的优势；2）局域键应变、量子钉扎和选择性局域极化主导的受主和施主催化行为；3）拓扑缺陷负载单原子金属的双重极化效应；4）探索贵金属替代新型催化剂的可能性。项目执行为理清超低配位原子组合的双重极化的物理机制以实现可控超强经济催化剂设计和理论指导的单原子催化性能调控及分类。

提高单原子金属催化剂的活性、选择性和稳定性以及从电子的能量和空间分布角度阐明其作用机理无论是对基础科学和应用技术都具有重要的意义。本项目拓展了我们关于键弛豫-价电子钉扎极化的理论到催化领域探讨了非常规原子配位对提升金属原子和二维拓扑点缺陷复合体系催化性能的调制机理,深入理解配位键与价电子的关联行为。首先通过第一性原理模拟和选区能谱提纯分别探索了低配位诱导量子钉扎的Pt原子和低配位诱导电荷极化的Au原子分别与拓扑缺陷极化石墨烯复合的单原子催化体系的局域化学键弛豫和电子结构变化，并研究了它们在CO氧化反应过程中的催化机理，证明了具有双重极化的Au原子与缺陷石墨烯复合体系的催化性能更加优异。在此基础上我们为了探索贵金属替代新型催化剂的可能性，设计了同样具有双重极化行为的W原子镶嵌点缺陷石墨烯的催化体系，分析其成键和电子结构，并证明了其良好的催化行为。最后在以上理论的支撑下，采用实验和模拟相结合的方法，揭示了Pt/硼掺杂石墨烯(Pt/BG)催化剂上NO-H2反应的机理，成功建立了Pt/G和Pt/BG催化剂上NO-H2反应的Langmuir-Hinshelwood单点和双点动力学模型，并通过反应动力学进行了证实; 同时研究了不同金属（Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn、Ti）取代掺杂CeO2中的Ce原子对催化氧化CO过程中氧束缚能的影响，证明在100 ℃以下，由于局域异质配位所引起的化学键变化Cu和Ni取代掺杂的体系都表现出优异的CO的氧化活性。项目执行为低价、稳定、高效的单原子催化剂设计和机理研究提供理论指导。

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