多环芳烃/粘土矿物界面持久性自由基的形成机制及其环境稳定性研究

Environmentally persistent free radicals (EPFRs) have received growing attention due to its environmental risk. However, limited work has been done to probe the formation and stabilization (or lifetime) of EPFRs induced by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil environment. Based on the transformation process from PAHs to EPFRs on clay mineral surfaces, the effect of physical&chemical properties of PAHs and clay minerals surfaces on the formation and lifetime of EPFRs is studied using modern spectroscopy techniques including electron paramagnetic resonance (EPR), attentuated total reflectance fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), electron energy loss spectroscopy (EELS) etc., combined with density functional theory (DFT) simulations. The aims of this project are 1) to investigate the relationship between EPFRs formation and PAHs-clay mineral interaction; 2) to study the transformation pathway of PAHs, electron-transfer process and transformation of EPFRs on the interfaces of PAHs/clay minerals; and 3) to unveil the formation and stability mechanisms of EPFRs on clay mineral. The obtained result is of great significance for understanding of the transport, transformation and fate of PAHs in the soil environment, providing an important theoretical support for EPFRs formation process and mechanism.

环境持久性自由基（EPFRs）作为一类新型的环境风险物质日益受到人们重视，而目前对于多环芳烃（PAHs）污染土壤中EPFRs的产生机制及其环境稳定性（寿命）的认识不足。本项目以PAHs在土壤重要活性组分—粘土矿物表面催化转化过程中EPFRs的形成为切入点，利用电子顺磁共振、原位红外、电子能量损失光谱等分析方法，结合密度泛函理论模拟结果，重点研究粘土矿物结构特性、表面理化特性和PAHs化学性质对EPFRs形成及寿命的影响，系统分析PAHs/粘土矿物界面PAHs催化降解路径、电子传递方式及EPFRs的转化过程，揭示PAHs和粘土矿物间相互作用方式与其形成EPFRs的关系，阐明粘土矿物表面EPFRs的形成机理及稳定性机制。本课题的开展可为理解EPFRs的形成过程及机理提供理论依据，同时对认识土壤环境中PAHs等有机污染物的迁移转化规律和生态风险具有重要的科学意义。

环境持久性自由基（EPFRs）是相对传统关注的短寿命自由基（如•OH）提出的，具有较强的顺磁稳定性，被认为是一类新型的环境风险物质。在五氯苯酚、多氯联苯、多环芳烃等有机污染土壤中，EPFRs可在常温常压下自发形成，这一过程与有机污染物同土壤活性组分间的相互界面作用过程有关。特别是粘土矿物，对于土壤中PAHs的非生物转化起至关重要的作用。为证实PAHs/粘土矿物界面有EPFRs的形成，申请人系统分析了不同类型交换性金属离子、不同环境条件、以及不同PAHs在粘土矿物表面形成EPFRs的可能性，探讨了界面电子传递过程和EPFRs的稳定机制。研究发现，粘土矿物的类型、PAH分子的供电子能力、以及粘土矿物表面阳离子的得电子能力共同决定了PAHs转化过程中EPFRs的形成与稳定。只有PAHs有较低的离域能（即较高的供电子能力）、粘土矿物表面交换性离子有较大的得电子能力的情况下，PAHs才能够发生转化，而蒙脱石等粘土具有的层间微环境可“保护”自由基中间体，使其稳定存在，寿命最长的自由基半衰期达38天之久。而交换性金属离子和PAH的类型共同决定了PAHs-EPFRs的形成速率、最大产生量及寿命。通过ATR-FTIR、XPS、UV-Vis-DRS、GC-MS等现代谱学手段证实了界面电子的转移过程以及EPFRs的形成路径，结合DFT模拟计算结果，揭示了PAHs类EPFRs可能的存在形态。同时，光照、水分、温度和氧气含量（无氧与有氧）等环境条件亦会影响粘土矿物界面PAHs与金属阳离子之间的“Cation-π”作用，进而会影响到电子的转移及EPFRs的形成和累积。进一步研究证实，PAHs/粘土矿物体系中形成的EPFRs会在水体中诱导产生ROS，进而对人体细胞产生致毒作用。本工作的开展揭示了粘土矿物界面微观界面作用对PAHs降解和EPFRs形成的影响规律，阐明了PAHs/粘土矿物表面形成EPFRs的机制。这一研究工作不但有利于更加清晰地认识土壤中PAHs形成EPFRs的环境转归过程，而且为PAHs污染土壤潜在的环境风险提供理论指导。在本研究过程中，以申请人为第一或通讯作者发表SCI论文17篇（其中14篇为第一标注论文），包括在环境类权威期刊Environ. Sci. Technol.发表标注论文5篇。

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